第二章核磁共振氢谱.pptVIP

麻黄碱（赤式构型）的稳定构像第63页，共97页，星期日，2025年，2月5日

伪麻黄（苏式构型）的稳定构像第64页，共97页，星期日，2025年，2月5日3Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。第65页，共97页，星期日，2025年，2月5日3Jcf=10Hz,分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱第66页，共97页，星期日，2025年，2月5日用于确定六元环中CH3为a或e键第67页，共97页，星期日，2025年，2月5日用于判断烯烃取代基的位置烯烃第68页，共97页，星期日，2025年，2月5日例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。第31页，共97页，星期日，2025年，2月5日(3)重氢交换如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰消失。其顺序是OHNHSH.这样可以简化图谱。通常溶剂是D2O.重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氢原子有机物分子中的H，这一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（D2O），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少现象，就可以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氢原子的。同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。第32页，共97页，星期日，2025年，2月5日D2O交换:-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交换:例如：第33页，共97页，星期日，2025年，2月5日(4)化学位移试剂我们知道：正常的核磁共振氢谱的化学位移值在0－10ppm范围，化学位移的范围非常窄。假如，化学位移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则各峰之间就可以区别分辨。第34页，共97页，星期日，2025年，2月5日a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰重叠在一起，根本不能区分。但当加入Eu(DPM)3位移试剂后，不仅各峰的化学位移增加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩（图b）。这样，就可以很容易地将正己醇分子中的各种氢都能推断出来ab第35页，共97页，星期日，2025年，2月5日第36页，共97页，星期日，2025年，2月5日含有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的化学位移变化，这类能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)和镨（Pr）的三价正离子与β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高δ值方向移动；Pr3＋位移试剂则相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低δ值方向移动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位移δ值为正第37页，共97页，星期日，2025年，2月5日数，因而Eu3＋位移试剂使用比较普遍。最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3（DipivalomethanatoEuropium），其对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差异（表9.2）。Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。第38页，共97页，星期日，2025年，2月5日位移试剂Eu(DPM)3对不同类型有机物分子中氢化学位移的影响有机物分子氢类型（H）位移增加（ppm，CCl4为溶剂）*RCH2NH2～150RCH2OH～100RCH2NH230～40RCH2OH20～50RCH2CHO11～19RCH2COR10～17RCH2SOR9～11(RCH2)2O10RCH2CO2R7RCH2CO2CH2R5～6RCH2CN3～7硝基和卤化物、烯类0RCOOH和酚位移试剂不可用（分解）第39页，共97页，星期日，2025年，2月5日第40页，共97页，星期日，2025年，2月5日第41页，共97页，星期日，2025年，2月5日手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。镧系金属配合物是弱Lewis酸，在非质子溶剂(如CDCl3、CCl4或CS2)中，这些