电化学原理与应用电化学阻抗谱.pptVIP

*因此，*1、2、3之后，讨论另外，见图，高频区、低频区。*在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，因此被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚，一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关。它反映了电极双电层偏离理想电容的性质，也就是说，把电极界面的双电层简单的等效为一个物理纯电容式是不够准确的。关于弥散效应的详细讨论我们就不深入了。溶液电阻R?除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。*如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为：除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗，用Zw表示，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻RW和一个假（扩散）电容Cw串联组成，其阻抗等于：*根据前面讨论的总阻抗与各组成元件间阻抗的关系，可知整个电路的阻抗等于。。，整理可得阻抗的实部=。。。，虚部=。。。。下面我们来看高频和低频时的极限行为。（1）低频极限。当?足够低时，实部和虚部简化为：。。消去?，可得实部和虚部之间的关系为：显然这是一个直线方程。等效元件1、等效电阻R2、等效电容C3、等效电感L4、常相位角元件Q（CPE)5、由扩散引起的Warburg阻抗W6、平面电极的有限层扩散电阻O7、平面电极的阻挡层扩散电阻T*第30页，共48页，星期日，2025年，2月5日物理参数和等效电路元件物理参数溶液电阻（Rs）双电层电容（Cdl）极化阻抗（Rp）电荷转移电阻（Rct）扩散电阻（Zw）界面电容（C）和常相角元件（CPE）电感（L）参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。产生中间产物、或有催化及发生孔蚀诱导期等*第31页，共48页，星期日，2025年，2月5日溶液电阻（Rs）B.极化阻抗（Rp）C.电荷转移电阻（Rct）D.扩散电阻（Zw）E.界面电容（C）和常相角元件（CPE）*第32页，共48页，星期日，2025年，2月5日极化电阻Rp是在稳态下测得的电极电位-电流密度曲线在电位为E处的斜率。它反映了整个电极过程在电极电位为E时的动力学特征。数值：+、-、?*第33页，共48页，星期日，2025年，2月5日电荷转移电阻Rct电位为E时，电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的难易程度。因为它反映了两相界面转移的活化能，所以永远是正的有限值。当电极电位E是（除了温度、压力和反应物浓度外）决定电极过程速度的唯一的状态变量时，Rp=Rct*第34页，共48页，星期日，2025年，2月5日注意事项：1.Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等2.极化电阻通过极化曲线也可以得到（腐蚀电位切线的斜率）*第35页，共48页，星期日，2025年，2月5日等效电路元件R阻抗C电容L电感W无限扩散阻抗O有限扩散阻抗Q常相角元件阻抗导纳*第36页，共48页，星期日，2025年，2月5日等效电路（A）一个时间常数Nyquist图相位图大致表征几个时间常数判断电容。阻抗等结构元件RsCdlRct或Rp*第37页，共48页，星期日，2025年，2月5日（B）两个时间常数两个时间常数界面电容界面阻抗双电层电容电荷转移阻抗*第38页，共48页，星期日，2025年，2月5日Nyquist图RsCdlRctZw两个时间常数*第39页，共48页，星期日，2025年，2月5日常见的两个时间常数的电路图*第40页，共48页，星期日，2025年，2月5日（C）三个时间常数CPESGRSGCPEOXROXCPEDL*第41页，共48页，星期日，2025年，2月5日常见的三个时间常数的电路图*第42页，共48页，星期日，2025年，2月5日11.5EIS的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定EIS。等效电路*第43页，共48页，星期日，2025年