物理有机化学溶剂效应.pptVIP

Z值与介电常数之间没有正比关系，但Z值与Y值、Ω值等参数之间有很好的相关性．第30页，共47页，星期日，2025年，2月5日Z值方法中,有几个限制条件:必须满足Franck-Condon原理,即电子跃迁必须发生得比核移动快,使成为一个非平衡的激发态,其中溶剂围绕溶质的排列如同基态一样;标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解,使用在这些非极性溶剂中有较大溶解性的其它标准物,可以克服这问题;在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强,自由能降低很多,λ331nm,相当于Z86.4,即需较大的能量来激发),则在更强的吡啶环的π→π*带不能区别出chargetransferband.后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET,是将吡啶苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenolbetaines)第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日第33页，共47页，星期日，2025年，2月5日第1页，共47页，星期日，2025年，2月5日绝大部分的有机反应是在溶液中进行的．在很多情况下，溶剂对反应速率和反应机理的影响是相当大的．有时，改变溶剂可以使同一反应的反应速率相差亿万倍．溶剂对于化合物酸碱性的强弱也有明显的影响．例如，下列胺类的碱性强度关系为（CH3）3N＜（CH3）2NH＞CH3NH2＞NH3，表示其碱性的pKa值依次为：9.8、10.9、10.64、9.29。以前对这一现象的解释是由于甲基的推电子诱寻作用和三甲胺(CH3)3N的空间张力:第2页，共47页，星期日，2025年，2月5日现在认为这主要是由于溶剂化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3强得多，以至NH4+更稳定．但是，当甲基取代了氨中的氢，溶剂化作用就降低了．对于三甲胺来说，由于（CH3）3NH+中三个甲基包围了氮正离子，使溶剂化作用减弱，所以三甲胺的碱性小于二甲胺．从诱导效应来看，如果烷基是推电子的，则可以预期在气相中（无溶剂效应）胺类的碱性应该为R3N＞R2NH＞RNH2＞NH3．事实证明确实如此．在气相中，当R为Me、Et、Pr,以及苯胺的碱性都比氨的碱性强．第3页，共47页，星期日，2025年，2月5日对于一些简单的醇，它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中的相反：H2OCH3OHMeCH2OHMe2CHOHMe3COH（气相），H2O＞CH3OH＞MeCH2OH＞Me2CHOH＞Me3COH（水溶液）．这已被布劳曼用离子回旋加速器共振质谱(Ioncyclotronresonance)测定醇的气相酸度所证实，即与烷基的吸电子效应一致．这再一次说明醇类在水溶液中的酸性次序是由于溶剂化作用造成的，由此可见溶剂效应的重要性．第4页，共47页，星期日，2025年，2月5日人们常常用溶剂的“极性”来描述溶剂效应，可是，溶剂极性是一个比较模糊的概念．人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂的折射率表示溶剂极性．溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的分类是有用的．然而，没有一个宏观的物理参数能在分子水平上定量地说明溶质一溶剂相互作用的大小．在本质上，这些微观的相互作用主要就是静电力、诱导力和色散力，以及电荷转移、氢键等．第5页，共47页，星期日，2025年，2月5日§3.1溶剂效应的定性理论溶剂效应第一个满意的定性理论，是Hughes-Ingold于1935年提出的静电模型．在亲核取代反应和消去反应的研究中，他们提出，与初始态相比，在反应的过渡态中，如果产生了电荷或者电荷更集中了，则反应速率随介质的极性增加而增加．反之，当与起始态相比，在反应的过渡态中如果电荷消失了或电荷更分散了，则反应速率随介质的极性增加而降低．第6页，共47页，星期日，2025年，2月5日第7页，共47页，星期日，2025年，2月5日例:第8页，共47页，星期日，2025年，2月5日第9页，共47页，星期日，2025年，2月5日第10页，共47页，星期日，2025年，2月5日第11页，共47页，星期日，2025年，2月5日从表中可见，当溶剂的类型改变时，如醇改变为腈，则溶剂对反应速率影响是较大的，这可能由于含羟基的溶剂稳定了带电荷的亲核试剂，即溶剂效应不仅与介电常数的宏观性质有关，而且也与氢键有关．第12页，共47页，星期日，2025年，2月5日§3.2溶剂极性参数3.2.1Winstein-Grunwald的Y值在SN1溶剂解反应中，化合物在不同溶剂中的离解速率是不一样的．这与溶剂的极性及反应物的结构有关．Winstein等提出下列方程式来定量