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不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学电子教案—第三章

第三章热力学第二定律2025/7/143.1卡诺循环13.2热力学第二定律23.3熵、熵增原理33.4单纯pVT变化熵变的计算43.5相变过程熵变的计算53.6热力学第三定律和化学变化过程熵变计算63.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数73.8热力学基本方程8

第三章热力学第二定律2025/7/14logo3.9克拉佩龙方程3.10吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式

2025/7/14

3.1卡诺循环（Carnotcycle）

§3.1卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。

logo3.1卡诺循环（Carnotcycle）nmol理想气体的卡诺循环在p-V图上可以分为四步：

§3.1卡诺循环（Carnotcycle）P1,V1T1P2,V2T1恒温可逆膨胀?U1=0Q1=–W1=nRT1ln(V2/V1)P3,V3T2绝热可逆膨胀P4,V4T2恒温可逆压缩绝热可逆压缩?U2=0Q2=–W2=nRT2ln(V4/V3)

3.1卡诺循环（Carnotcycle）

3.1卡诺循环（Carnotcycle）

3.1卡诺循环（Carnotcycle）

3.1卡诺循环（Carnotcycle）

§3.1卡诺循环（Carnotcycle）过程4：过程2：相除得根据绝热可逆过程方程式

3.1卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。

3.1卡诺循环（Carnotcycle）将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用?表示。?恒小于1。

说明：卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小；两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。可逆热机倒转时(成为致冷机),每一步的功和热只改变正负号，而大小不变。如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。W表示环境对体系所作的功§3.1卡诺循环（Carnotcycle）

【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为30％。若要使效率提高到40％，则高温热源需提高多少度？反之如维持高温热源不变，而降低低温热源温度，则需要降低多少度？【解】注意：温度单位；η定义

3.2热力学第二定律2025/7/1401020304自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律

1.自发过程举例2025/7/14(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应自发过程某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。

2.自发过程逆向进行必须消耗功2025/7/14热量从高温物体传入低温物体过程高压气体向低压气体的扩散过程溶质自高浓度向低浓度的扩散过程锌与硫酸铜溶液的化学反应1制冷机2压缩机3浓差电池4电解池5

[判断正误]2025/7/14体系发生自发过程后不能回复到初态!自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。

3.自发变化的共同特征2025/7/14上述例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均归结为“热能否全部转变为功而不引起任何其它变化”这个问题。功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化。

3.自发变化的共同特征2025/7/14自发过程的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。01它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。02

4.热力学第二定律2025/7/14克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类