中职第七章-酰化反应.pptVIP

学习重点官能团保护目的：为避免化合物结构中的活泼基团如-OH，-NH2等对后续反应的影响，常要保护起来，待反应完毕后，再脱掉保护基。1.Friedel-CraftsReaction第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化卤代烃、酰卤+芳香化合物AlCl3芳环上引入烃基、酰基F-C烃基化反应F-C酰化反应1877(付-克反应)使碳原子上电子云密度高时才可进行酰化反应直接酰化法：Friedel-CraftsReaction间接酰化法：Hoesch反应、Vilsmeier-Haack反应、Gattermann反应、Reimer-Tiemann反应催化剂:AlX3、TiCl4、BX3反应机理（酰氯作酰化试剂）：紧密离子对?-络合物?-络合物酰氯的反应活性与催化剂、反应条件有关第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化AlX3催化下：BX3催化下：F-C反应的影响因素：1.酰化剂结构：a）酰卤﹥酸酐﹥羧酸、酯b）反应活性与Lewisacid有关c）脂肪酰氯中烃基结构对酰卤活性影响较大羰基α-位为叔碳原子时，易发生烃化反应第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化e）芳基取代的脂肪酰氯，特别是芳基在?-、?-、?-位上时，易分子内酰化成环，成环趋势：六元环五元环七元环AlCl3有脱除CH3O-中小分子-CH3的能力d）酰氯分子的?-、?-、?-位连有-X、-OH，或有?，?-不饱和双键时，酰化产物可能再次发生分子内烃化反应（酰化反应+烃化反应）。第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化f）芳基取代脂肪酰氯与活性较大的芳香杂环化合物反应，易发生分子间酰化g）酸酐作酰化剂时，中间体芳酰基脂肪酸可进一步酰化成环。第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化h）芳环上含有-OH、-OR、-NHCOR给电子基团时，宜选用温和酰化剂和催化剂第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化a）给电子基团（R-、RO-、MeCONH-），对反应有利b）有吸电子基（-NO2、-CN、-CF3），较难发生反应c）-NH2需要保护，（催化剂失活，易发生N-酰化反应）d）引入一个酰基后，芳环钝化，一般不易再进行F-C反应，与F-C烃基化反应不同2.被酰化物结构：第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化3.催化剂结构：Lewisacid活性：AlBr3AlCl3FeCl3BF3BBr3SnCl4ZnCl2质子酸：HF、HCl、H2SO4、H3BO3、HClO4、CF3COOH、CH3SO3H、CF3SO3H、PPA酰氯、酸酐作酰化试剂用Lewisacid催化羧酸作酰化试剂用质子酸催化富?电子芳杂环体系用BF3、BBr3、SnCl4催化用高活性AlCl3催化、易导致开环第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化4.溶剂的影响影响非常大常用的惰性溶剂：CCl4、CS2、ClCH2CH2Cl、Cl2CHCHCl2、petroleumether、PhNO2PhNO2作溶剂：优点：强极性，均相反应体系，高收率缺点：高沸点，致癌ClCH2CH2Cl：溶解络合物，均相反应体系第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化多元酚、酚醚类化合物在ZnCl2/氯化氢(g)催化下，与腈发生酰化反应，生成酮亚胺，然后水解成酚、酚醚类芳香酮化合物。2.Hoesch反应霍希反应机理：放出-NH4ClFriedel-Crafts酰化反应的特殊形式只适用于间苯二酚、间苯三酚、相应的酚醚，以及吡咯等杂环第四节碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化特点：a）一般在低温下进行反应b）要求芳环上电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子基c）一元酚不反应（?-萘酚除外）d）芳环上-OH、-OR邻位有吸电子基时（-NO2、MeCO-），不反应e）脂肪腈比芳香腈容易反应f）RCN中的R可以是芳基、烷基、卤代烃基常用催化剂