第十八章其它有机含氮化合物.pptVIP

*******************************联苯胺第63页，共74页，星期日，2025年，2月5日3.氧化过氧乙酸重排第64页，共74页，星期日，2025年，2月5日§18-4叠氮化合物(azides)一、叠氮化合物的结构叠氮化合物的结构与脂肪族重氮化合物类似：二、叠氮化合物的制法叠氮负离子两端的氮原子亲核能力很强，能与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子发生亲核取代反应：第65页，共74页，星期日，2025年，2月5日~5℃第66页，共74页，星期日，2025年，2月5日三、叠氮化合物的反应1.还原应用制备胺类化合物第67页，共74页，星期日，2025年，2月5日叠氮离子亲核性强，碱性弱，使2°RX主要发生亲核取代反应。第68页，共74页，星期日，2025年，2月5日2.Curtius重排(p672)应用制备少一个碳的伯胺第69页，共74页，星期日，2025年，2月5日3.Schmidt重排(p673)第70页，共74页，星期日，2025年，2月5日应用用羧酸制备少一个碳的伯胺第71页，共74页，星期日，2025年，2月5日本章小结结构芳香族硝基化合物，脂肪族重氮化合物，芳基重氮盐和叠氮化合物的结构。制法重氮甲烷N-甲基-N-亚硝基胺、酰胺和磺酰胺与碱的反应。芳基重氮盐芳胺的重氮化反应碳烯烯酮、重氮甲烷及衍生物的分解反应；三氯甲烷的?-消除反应；三氯乙酸的脱羧反应。第72页，共74页，星期日，2025年，2月5日芳香族偶氮化合物芳基重氮盐与芳胺、酚类的偶联反应。叠氮化合物叠氮负离子与卤代烷、芳基重氮盐或酰氯的亲核取代反应。制法性质和反应芳香族硝基化合物还原反应不同条件下的还原产物。芳环上的亲核取代反应芳香族硝基化合物的结构与亲核取代反应的活性。第73页，共74页，星期日，2025年，2月5日重氮甲烷与酸的反应甲基化试剂。与醛酮的反应制备多一个碳的酮和难以得到的环酮。与酰氯的反应Wolff重排和Arndt-Eistert合成法。碳烯和类碳烯碳烯与烯烃的顺式加成反应类碳烯Simmons-Smith反应第74页，共74页，星期日，2025年，2月5日********************二、碳烯和类碳烯碳烯(R2C∶,R=H,R,X等)是瞬时存在而不能得到的中性活性中间体，其外层只有6个电子，有很强的亲电性。1.碳烯的生成(1)烯酮分解15?-重氮酮第31页，共74页，星期日，2025年，2月5日h?h?(3)三氯甲烷的?-消除反应(p563)多卤代烷中，卤素的－I效应使?-碳上的氢具有酸性，在碱的作用下容易离去，形成多卤代烷基负离子。在酸性较小的溶剂中不易得到质子，再失去一个卤离子形成碳烯。(2)重氮甲烷及衍生物的分解第32页，共74页，星期日，2025年，2月5日(4)三氯乙酸钠脱羧／中性溶液三氯乙酸钠在乙二醇二甲醚溶液中加热，脱羧产生二氯碳烯。2.碳烯的反应(p582)碳烯作为亲电试剂，与烯烃发生顺式加成反应，生成环丙烷及其衍生物。慢第33页，共74页，星期日，2025年，2月5日反应的实质是：碳烯?CH2的插入80℃,第34页，共74页，星期日，2025年，2月5日3.类碳烯的反应Simmons-Smith反应(p583)试剂CH2I2/Zn(Cu)meso-(±)第35页，共74页，星期日，2025年，2月5日CH2I2/Zn(Cu)——Simmons-Smith试剂类碳烯第36页，共74页，星期日，2025年，2月5日化学亮点Simmons-Smith反应在合成中的应用FR-900848：具有高杀菌作用，1990年从Streptoverticilliumferverns发酵液中得到，1996年首次合成。分子中的5个环丙烷结构都是