3.乳液聚合过程及其机理25课件.pptVIP

（4）温度的影响聚合速率常数kp增加引发速率Ri增加粒子数N增加乳胶粒中单体浓度[M]下降自由基和单体扩散进入乳胶粒的速率增加聚合速率增加分子量降低另有许多副作用：乳液易发生凝聚破乳、产生支链和凝胶聚合物、对聚合物微结构和分子量分布有影响综合3.乳液聚合过程及其机理本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合有其相通之处，都基本遵从第二章所论述的反应机理和特征只有乳液聚合有独特的机理和它们有不一样的动力学特征本体聚合体系悬浮聚合体系溶液聚合体系经溶剂的稀释经水的分割3.1概述所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法机理和动力学上的独特性随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合的研究也越来越受到重视乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应用于高科技领域3.2乳化剂在水中的行为特点乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程Na+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO-亲油的非极性基团亲水的极性基团硬脂酸钠结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团，一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团（1）临界胶束浓度界面张力乳化剂浓度CMC当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界面上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降水-空气界面上的乳化剂的量越来越多水面被乳化剂分子全部占据，达到饱和当界面张力出现恒定值时所对应的乳化剂浓度定义为临界胶束浓度（CMC），这是乳化剂的重要参数之一，对于某特定的乳化剂而言，在一定的温度下CMC为一定值（2）胶束乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过CMC以后，由于乳化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50~200个乳化剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基则被包围在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为胶束球状(低浓度时)直径40～50?棒状(高浓度时)直径约为乳化剂分子的两倍，长度为100～300nm胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多（3）增溶胶束当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。增溶胶束增溶现象对于乳液聚合来说具有极为重要的意义单体分子苯乙烯在纯水中的溶解度0.07g/dm3苯乙烯在有胶束存在的水中溶解度10~20g/dm3胶束直径增大到60~100?（4）乳液聚合中乳化剂的存在形式以单分子的形式存在于水中以胶束和增溶胶束的形式存在于水中被吸附在单体液滴表面上，使其稳定地悬浮在水中吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒表面上，使聚合物乳液体系稳定在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以如下四种形式存在：3.3乳液聚合体系的物理模型20世纪40年代末期Harkins首先提出了关于乳液聚合的物理模型的定性描述，随后又经很多人引伸和发展，得到为大家所公认的定量模型Fig.乳液聚合的转化率-时间变化曲线示意图时间转化率分散阶段IIIIII根据反应机理，可以将乳液聚合过程分成四个阶段（1）分散阶段单体液滴在反应前的分散阶段，由于加入的乳化剂浓度大于聚合温度时的CMC，系统中有胶束存在此时，单体和乳化剂分子在单体珠滴、水相及胶束间建立了动态平衡单体的存在状态极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分单体可进入胶束的疏水层内，形成增溶胶束大部分单体经搅拌形成细小的液滴溶于水的单分子乳化剂溶于水的单体分子吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为19~20μm，浓度约为1012ml-1）胶束（尺寸约为5~10nm，浓度约为1018ml-1）增溶胶束（其中的单体量可达单体总量的1%，胶束的体积可胀大至原来的2倍）体系中的各种单元单体液滴（2）阶段I（乳胶粒生成阶段）单体