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聚酰亚胺树脂复合材料PolyimideComposites聚酰亚胺树脂PMR型聚酰亚胺树脂及其复合材料聚酰亚胺树脂复合材料的应用

聚酰亚胺树脂Polyimide

聚酰亚胺（PI/Polyimide）聚酰亚胺是主链中含有酰亚胺基团的杂环聚合物的总称,包括体型的热固性聚酰亚胺和线型的热塑性聚酰亚胺。它起始发展于20世纪40、50年代初，经过近50年的发展，聚酰亚胺已经成为高分子材料领域中一个相当活跃的研究方向。它的性能优良，应用范围广，尤其是在先进复合材料领域。但是，它的合成和制造成本较高。因此，在单体合成和聚合方法上寻找降低成本的途径成为今后聚酰亚胺研究的主要方向。

聚酰亚胺主要的合成方法聚酰亚胺主要由二元酐和二元酸合成，不同的原料组合可以获得不同性能的聚酰亚胺。它可以由二酐和二胺在极性溶剂中先进行低温缩聚，得到聚酰胺酸，加热脱水成环转变为聚酰亚胺；聚酰胺酸又可在乙酐和叔胺类催化剂作用下，进行化学脱水环化得到聚酰亚胺；二酐和二胺还可以在高沸点溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺；另外，可以由四元酸的二元酯和二胺反应得到聚酰亚胺。对以上各种缩聚方法，只要能够保证二酐和二胺的纯度，就能获得较高的相对分子质量的聚酰亚胺。

耐热性全芳香族聚酰亚胺，其开始分解温度一般在500oC左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到了600oC，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。01耐低温性聚酰亚胺可耐极低温，如在-269oC的液氦中仍不会脆裂。02力学性能作为工程材料，弹性模量通常为（3~4）Gpa，作为纤维可达到200GPa。03耐溶剂性一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解。04聚酰亚胺的性能特点

低热膨胀聚酰亚胺的热膨胀系数在（2×10-5~3×10-5）/oC，联苯型可达10-6/oC，最低可达10-7/oC。优良的介电性能聚酰亚胺介电常数为3.4左右，通过改性，介电常数可降到2.5左右。介电耗损为10-3，介电强度为100~300kv/mm,体积电阻率为1017Ωmm。阻燃性聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。聚亚胺酰的性能特点

聚酰亚胺的这些性能特点，以及可以根据性能要求选择不同的合成途径，使其获得了广泛的应用，而且在每一个应用方面聚酰亚胺都显示了极为突出的性能，成为很有发展前途的高分子材料。

PMR型聚酰亚胺树脂及其复合材料

PMR聚酰亚胺树脂及其复合材料热固性聚酰亚胺依据其活性封端基的不同主要分为三种类型：PMR型聚酰亚胺、乙炔基封端聚酰亚胺以及双马来酰亚胺（BMI）。我们要讨论的对象是PMR型聚酰亚胺及其复合材料。

PMR方法PMR技术（insuitpolymerizationofmonomericreactants）是1972年美国NASA路易斯研究中心发明的，并用于制造热固性聚酰亚胺复合材料。目前，PMR型聚酰亚胺是使用最广泛的聚酰亚胺复合材料基体树脂。

PMR方法是先将二酯化的芳香四酸和芳香二胺以及封端剂（一般是Nadic酸单甲酯，NE）溶解在低沸点的醇类溶剂中，制成单体混合物的浸渍液，然后用它对增强纤维进行浸渍，制成预浸料，加热使其发生亚胺化反应，形成带有活性端基的酰亚胺预聚体，最后加热加压交联固化得到具有优异热性能和力学性能的聚酰亚胺复合材料。

PMR方法最大的优越性是为一大类热氧化稳定性能好而工艺性差的耐热聚合物提供了制造低孔隙率、高质量复合材料的可能性。

PMR型聚酰亚胺的结构与合成

第一代PMR聚酰亚胺/PMR-15PMR-15聚酰亚胺是目前使用最广泛的聚酰亚胺复合材料基体树脂，它的玻璃化转变温度为340℃，使用温度可以达到316℃，其预浸料已经商业化。它采用3，3ˊ，4，4ˊ-二苯甲酮四羧酸二甲酯(BTDE)、4，4ˊ-二氨基二苯甲烷(MDA)和Nadic酸单甲酯（NE）作为反应单体，溶剂可以是甲醇或乙醇。反应单体摩尔比为BTDE：MDA：NE=2.087：3.087：2，所得到的预聚体相对分子量为1500。改变单体摩尔比可获得其他不同预聚体相对分子质量的PMR聚酰亚胺。

PMR-15型聚酰亚胺预浸料制备的具体操作分别将BTDA、MDA、NA三种单体加入到甲醇或乙醇溶剂中加热回流几个小时，形成三种单体的溶液。混合三种单体的醇溶液即得PMR-15聚酰亚胺树脂溶液。在整个过程中，反应体系应尽量避免水分的进入，以保证体系的等摩尔比。

PMR-15型聚酰亚胺的反应机理PMR聚酰亚胺的反应机理极其复杂，一般认为，PMR型聚酰亚胺树脂首先是酸酐在醇中加热酯化成酯酸，二酸二酯与二胺在相对较低的温度下，由酯-酸到酸酐的可逆反应很快形成对应的酰胺酸，在进一步的亚胺化反应中形成对应的酰亚胺预聚体，PMR聚酰亚胺固化反应的控制步骤是