自由基聚合反应.pptxVIP

1自由基聚合反应教学目的：掌握自由基聚合反应的基本概念；掌握自由基聚合反应的基本计算；掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；了解自由基聚合反应的聚合机理。

自由基聚合反应的特征与类型01自由基聚合反应的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。02

自由基聚合反应的特点：整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化；体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；反应是不可逆的。

一、自由基的产生与活性41.自由基的种类(1)原子自由基：(2)基团自由基：(3)离子自由基：

2.自由基的产生方式有机或无机化合物中弱共价键均裂；具有单电子转移的氧化还原反应；加热、光照、高能辐照等。3.自由基的活性自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。均裂

中活性自由基:高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和聚合反应实施相当困难。低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）010302

二、自由基的特性1.加成反应2.夺取原子反应(1)转移反应(2)歧化反应R·+RHR-H+R·

3.偶合反应85.消去反应4.氧化还原反应R·+R·R-RHO·+Fe2+HO―+Fe3+CH3COO··CH3+CO2

三、自由基聚合反应的分类▲按参加反应的单体种类分为1.自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等。2.自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。

01自由基聚合反应的重要地位02最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%

自由基聚合反应的单体11聚合能力常用的单体类型CR1＝CR2型单烯烃化合物；CR1≡CR2型炔烃单体；（R为氢原子、烷基、卤素等）共轭双烯烃单体如：CH2＝CH-CH＝CH2非共轭双烯烃单体如：CH2＝CH-CH3-CH＝CH2

通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。一般规律：CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。（Y为吸电子基团）

二、单体的活性13活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较得出，如P19表2-4。1.单体的活性表述

14单体自由基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯2.9352302302300表2-4不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。

15其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。3.常见单体的活性顺序苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。2.影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应

自由基聚合反应的机理16自由基聚合机理的一般表达式链引发：M1→M1?链增长：M1?＋M→M2?M2?＋M→M3?┅┅Mn-1?＋M→Mn?链终止：Mn?＋Mm?→Mn+mMn?＋Mm?→Mn+Mm链转移：Mn?＋X－Y→MnY＋X?

一、链引发（initiationofchain）是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。1.引发剂引发机理第一步引发剂分解I→2R?第二步单体自由基形成R?+M→RM?kdki特点：反应为两步、第一步为控制步骤

引发剂的类型与分解反应第二步第一步02大致可分为两大类：自由基聚合引发剂通常是一些