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例10:测样品中钙含量,其结果为:35.4%,37.9%,37.7%,37.5%,37.2%。当置信度为90%时,35.4应否舍去。解:将上列数值按顺序排列为35.4%,37.2%,37.5%,37.7%,37.9%查表2-7,n=5时,Q临界值=0.64QQ临界值,故可疑值34.5应当舍去。置信水平测定次数3456790%95%0.940.970.760.840.640.730.560.640.510.59表2-7Q值表第94页,共143页,星期日,2025年,2月5日B.Grubbs检验法a.将一组测量数据从小到大排列为X1、X2、X3、???Xn,
并分别计算出平均值()和标准偏差(S)b.按下式计算统计量T值;可疑数据为最小值X1时:可疑数据为最大值Xn时:c.根据给定的置信度和测量次数(n)从有关表中查得
T临界值;d.将T值与T临界值进行比较;若TT临界值,则可疑值为异常值,应剔除。若仍有可疑值,应将原剔除的数据排除在外,重新计算和S,求出新的T值后,再进行检验。Grubbs检验法的效果好,概率意义明确,还可用于实验室之间异常值的检验。第95页,共143页,星期日,2025年,2月5日例11:标定某溶液的浓度,共做了四次测定,结果为:0.1012N,0.1014N,0.1016N,0.1019N,问其中0.1019N是否应舍弃?解:查表当n=4,置信度为95%时,T临界值=1.46TT临界值,故最大值0.1019N不应当舍去。表2-8T值表置信水平测定次数3456790%95%1.1481.1531.4251.4631.6021.6721.7291.8221.8281.938第96页,共143页,星期日,2025年,2月5日表2-7Q值表?练习:某一样品5次测量值以小到大排列为:2.50、2.63、2.63、2.65、2.65,用Q和Grubbs检验法检验最小值2.50是否为异常值。a.用Q检验法检验解:最小值X1=2.50,X2=2.63,Xn=2.65查表当n=5,置信度为95%时,Q临界值=0.73QQ临界值,故最小值2.50应当舍去。置信水平测定次数3456790%95%0.940.970.760.840.640.730.560.640.510.59第97页,共143页,星期日,2025年,2月5日b.用Grubbs检验法检验解:首先计算平均值和标准偏差S查表当n=5,置信度为95%时,T临界值=1.67TT临界值,故最小值2.50应当舍去。表2-8T值表置信水平测定次数3456790%95%1.1481.1531.4251.4631.6021.6721.7291.8221.8281.938第98页,共143页,星期日,2025年,2月5日四、相关系数的显著性检验1.直线回归方程及回归线的求法环境分析与监测中,变量之间的关系通常可用直线回归方程来表示:Y=a+bx当x值为x1、x2???xn时,相应有Y1=a+bx1Y2=a+bx2Y3=a+bx3由于在实验中存在测定误差,因此,相应于x1、x2???xn的实验值y1、y2???yn与按回归方程计算的值Y1、Y2???Yn并不相等。第99页,共143页,星期日,2025年,2月5日任一实验点(xi、yi)偏离回归直线的距离称为离差,又称为残差,用σi表示:σi=yi-Yi=yi-(a+bxi)任一实验点(xi、yi)偏离回归直线的程度用σi2表示:σi2=[yi-(a+bxi)]2n个实验点与回归直线的密合程度用QE来表示:第100页,共143页,星期日,2025年,2月5日QE越小,说明密合程度越好,要使n个实验点与回归直线的密合程度最好,可以利用最小二乘法原理,使QE为最小。从数
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