上海海洋大学《有机化学》课件-6.第六章 旋光异构.pptVIP

*当C1和C3各连有不同基团时，也有旋光异构体（1）取代丙二烯型化合物丙二烯无旋光性如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体：若两苯环引入体积较大的原子或基团，如-COOH,-NO2，-NH2，C(CH3)3，-Br，-I等，位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个分子没有对称因素而具有手性（2）联苯类化合物第七节外消旋体的拆分在通常的有机合成中一般得到的是等量的外消旋体:用一般的方法是难以将它们分开的。用一定的方法将外消旋体分开为对映体的过程，称为拆分。主要方法有：化学分离法：由于非对映异构体间的性质完全不同，故如能将对映体转化为非对映体，就可利用其物理性质的差别将它们分开。方法就是使它们与一个有旋光性的化合物反应，生成非对映体后分离之,最后再复原例如，一个酸的外消旋体可用旋光性的碱与之反应：非对映体HClHCl*同理，碱性对映体可用酸（如酒石酸)将其分开(2)生物分离法:选择适当的酶作外消旋体的拆分试剂(3)晶种结晶法：外消旋体的饱和溶液中,加入一定量的左或右旋的晶种，则与晶种相同的异构体先析出第八节亲电加成反应的立体化学外消旋体内消旋体***费歇尔投影式投影原则：把与手性碳原子结合的左右横向的两个键伸向手性碳原子的前面，即伸向观察者；把上下竖立的两个键伸向手性碳原子的后面。常称为“横前竖后”，即横键朝前，竖键朝后的意思。1、习惯上把碳链写在上下竖立的位置，并把编号最小的碳原子放在碳链的上端，把其它的原子或基团放在左右横向位置。2、若要知道两个投影式是否能重合，可使它在纸面上转动180°,而不是90°或270°。使用投影式应注意的问题：*Fischer投影式不能离开纸面进行翻转3、Fischer式中*C上所连原子或基团可以两-两交换偶数次。若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。4、三基团轮换操作，不改变其构型。HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3（3）构型的标记法①D、L命名法（相对构型）1951年前人们用甘油醛提出了D、L命名法：a.规定右旋甘油醛以I式表示，左旋以II表示；b.把I式即手性碳原子上OH基在右边的叫做D-构型，反之称为L-构型。由甘油醛推乳酸的构型：须注意：（1）这种构型称为相对构型；（2）物质的旋光性与它的构型无固定关系，即D-构型既可以是右旋的，又可为左旋的；（3）1951年后可用X-衍射方法测定绝对构型；（4）D、L命名法的适用范围有限。②R、S命名法：按次序规则排列分子中各原子或基团。将直接与手性碳原子相连的原子或基团依次由低到高用a-d标出。以乳酸为例，次序顺序为：-OH-COOH-CH3-H,abcd将标明d的原子或基团，放在距观测者最远的位置。从原子或基团a开始，按b、c、d的顺序画圈。若为顺时针方向则为R-型，反时针方向则为S-型。次序规则：OHCOOHCH3H例

次序规则：NH2COOHCH3H平面标定法最小的基团在竖线上,其它三个基团按顺时排列，此构型为R，反之为S构型。（abcd）最小的基团在横线上,其它三个基团按顺时排列，此构型为S,反之为R构型。次序规则：NH2COOHCH3H投影式变换注意事项：投影式不能离开纸平面翻转1800，只能在纸面上平移或转动1800，否则构型发生转变。投影式也不能在纸面上旋转900,否则构型发生转变。

第四节含两个手性碳原子化合物的旋光异构两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：（1）含两个不同手性碳原子的化合物例：2,3,4-三羟基丁酸m.p173?C173?C167?C167?Cm.p145?C外消旋体m.p157?C外消旋体以氯代苹果酸为例对映异构体(1与2)(3与4)，外消旋体非对映异构体(1与3、4或2与3、4)非对映异构体不呈物体与镜象关系的异构体叫做非对映异构体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1.物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2.比旋光度不同。3.旋光方向可能相同也可能不同。4.化学性质相似，但反应速度有差异。含n个不同手性碳原子的化合物，可能有的旋光异构体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1对。（2）含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体(2R，3S)