专题七 第二讲 催化剂与反应机理（含解析）2026届高中化学大一轮复习讲义.docVIP

催化剂与反应机理

【方法与技巧】

1．催化机理能垒图的分析与应用

(1)基元反应过渡状态理论：基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态

AB＋C[A···B···C]A＋BC

反应物过渡态产物

①过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，因此过渡态(A···B···C)不稳定，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]

=2\*GB3②左图为一种基元反应，其中

正反应活化能Ea正＝b－a，

逆反应活化能Ea逆＝b－c，

ΔH＝Ea正－Ea逆

(2)中间体

处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些

(3)催化剂与活化能、焓变和平衡转化率

①一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，使更多的分子变为活化分子，也提高的活化分子的百分数，所以催化剂使反应速率大大增加。但是，催化剂不能改变反应的焓变(图中Ea表示正反应的活化能，E′a表示逆反应的活化能。反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能)

=2\*GB3②一个反应若是可逆反应，如果对正反应是一个良好的催化剂，那么对逆反应来说也是一个良好的催化剂。也就是说，催化剂能同时加快正、逆反应的速率，能缩短到达平衡的时间。但是，特别要注意的是催化剂不能改变同一条件下可逆反应的平衡转化率，当然包括多重平衡

=3\*GB3③催化剂不能使平衡发生移动

(4)多步反应的活化能与速率的关系

使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率。如图所示：E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能

实例分析：NO在空气中存在反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图：

(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2

(2)反应的能量变化

①第1步基元反应ΔH1＝E2－E30，为放热反应，Ea1＝E4－E3

②第2步基元反应ΔH2＝E1－E20，为放热反应，Ea2＝E5－E2

③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝E1－E30，为放热反应

(3)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。Ea1Ea2，第2步基元反应为该反应过程的决速步骤

(5)催化机理能垒图

(1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔

(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢

(3)催化反应一般过程(简化的过程)

①反应物扩散到催化剂表面；②反应物被吸附在催化剂表面；

③被吸附的反应物发生化学反应生成产物；④产物的解吸

实例分析

在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*===HCOO*＋H*；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)ΔH＝－0.16NAeV·mol－1(阿伏加德罗常数的值用NA表示)

(6)反应历程能垒图分析技巧

2．催化机理循环图的分析与应用

(1)催化剂与中间产物

①催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少

②中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少

如：在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为

H2O2＋I－H2O＋IO－慢

H2O2＋IO－O2＋I－＋H2O快

在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物

(2)催化机理循环图的分析

①催化机理循环图的解读

对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③

②催化机理循环图的分析方法

在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整