有机化学课件第十三章.pptVIP

酸酐的醇解反应合成上用于制备酯，优点：反应温和，产率好第30页，共79页，星期日，2025年，2月5日酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆；需H＋或R’’Oˉ催化不溶于水,不能直接水解第31页，共79页，星期日，2025年，2月5日回顾与练习练：比较下列化合物的酰化能力1)CH3COCl2)(CH3CO)23)CH3COOCH34)CH3CONH2酰化HNu：H2O(水解）,ROH（醇解）,RNH2（胺解）反应机理第32页，共79页，星期日，2025年，2月5日酰胺的醇解反应反应不易进行（离去能力:）,逆反应能顺利进行第33页，共79页，星期日，2025年，2月5日易反应较易反应无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大6）羧酸衍生物的胺解反应第34页，共79页，星期日，2025年，2月5日（1）由酰氯和酸酐制备酰胺。优点：反应快，条件温和，产率高胺解反应合成上的应用例：N-溴代丁二酰亚胺（NBS，溴化试剂）丁二酸单酰胺丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺（2）氨基的保护去保护：第35页，共79页，星期日，2025年，2月5日总结：羧酸衍生物的相互转换(制备方法)第36页，共79页，星期日，2025年，2月5日2.羧酸衍生物与有机金属化合物的反应强有机金属试剂与上述底物均反应弱有机金属试剂与上述底物选择性反应要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属试剂，如：RMgX；或使用弱有机金属试剂，如：R2CuLi,R2Cd等羰基碳的反应活性：酰氯、酸酐、酯第37页，共79页，星期日，2025年，2月5日1）与RMgX的反应实验方法：将R’MgX滴加到RCOCl中,RCOCl始终保持过量。始终过量由酰氯选择性制备酮：酰氯、酸酐、酯酮叔醇第38页，共79页，星期日，2025年，2月5日利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理低温不易分解第39页，共79页，星期日，2025年，2月5日由酯制备两个烃基相同的叔醇：第40页，共79页，星期日，2025年，2月5日2）羧酸衍生物与R2Cd和R2CuLi的反应比较：活性强活性较弱不反应第41页，共79页，星期日，2025年，2月5日羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4还原酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺第42页，共79页，星期日，2025年，2月5日2)羧酸衍生物的催化氢化还原Rosenmund还原(i)酰氯选择性还原至醛(ii)酯还原至醇（工业化）使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）油脂氢化得高级脂肪醇第43页，共79页，星期日，2025年，2月5日3）酯的金属钠还原acyloin缩合（酮醇缩合）伯醇a-羟基酮注意：溶剂的变化第44页，共79页，星期日，2025年，2月5日acyloin缩合在合成上的应用举例n产率（％）4~5（6~7元环）50－606~7（8~9元环）30－408~18（10~20元环）60－98第45页，共79页，星期日，2025年，2月5日1）酸酐a-位的反应——Perkin反应4.羧酸衍生物的a-位的反应第46页，共79页，星期日，2025年，2月5日机理第47页，共79页，星期日，2025年，2月5日2）酯的a-位的反应b-羰基酸酯反应可逆（1）Claisen缩合（两个相同酯之间的缩合）练习：第48页，共79页，星期日，2025年，2月5日加成—消除历程Claisen缩合机理例：第49页，共79页，星期日，2025年，2月5日（2）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）产物单一有合成意义合成上意义不大4种