物理有机化学第二章上.pptVIP

Swain和Lupton首先对这一问题提出了解决，其基础是假设在任何反应中任何取代基的σ常数均可表示为F和R分别是极性和共振常数，对每个取代基是不同的，但对一特定的取代基在所有的反应中都是常数；因子f和r是经验的灵敏性或权重因素，不依赖于取代基，而依赖并且不同于每一个反应(或密切相关与反应)。则线性自由能关系变为：第30页，共50页，星期日，2025年，2月5日F和R的确定：Swain和Lupton把焦点放在取代基对4-取代双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸在50％乙醇+50％水中解离的影响上。在这一系列中，取代基常数已被测定是σ’,他们(1)假定在这一反应中，取代基完全是极性效应(i.e.,r=0);(2)指定f对这一反应的值为1。因此，此时σ＝σ’，则：σ’＝F对于一个取代基σ’的测定可直接给出取代基的F值。第31页，共50页，星期日，2025年，2月5日R值的确定是通过:(1)假定三甲基胺取代基(CH3)3N+-的R＝0.0，(2)指定在对取代苯甲酸的解离中的r值为1。因此那么，对三甲基铵基从已知的三甲基铵基的F和观察到的σpara，便能计算出fpara为0.56。用这一常数以及已知的F值，每个具有已知σpara的取代基的R就可以从上面的方程求得。对于一个特定反应系列的f和r可通过计算机程序进行计算,当通过实验确定了Hammett常数σ以及由上述的方法计算出F和R后，重复的计算机程序将对这一反应提供一个f和r,一旦f和r值为已知，它们可用于计算在那个反应中未曾研究的取代基的σ值。第32页，共50页，星期日，2025年，2月5日后来，Swain精炼和重新评价了他的F和R参数。正如上面所解释的，这些参数的最初评估是仅在σ’、σpara和σmeta值的基础上的。这次，他对每一个取代基使用了14个不同的σ值，而最终值的获得是通过最小平方计算。为建立他的尺度，它任意指定H的F＝R＝0，NO2的F=R=1.00。指定的r值为0，而三甲基铵基取代基的R仍然为0。一些新的F和R的值已在前面的表中给出。第33页，共50页，星期日，2025年，2月5日Swain的分析已为许多研究者所采用，可另一些人批评他的共振参数的基础似乎不太充分，并建议新的双取代基参数的处理：式中，σI是前面讨论过的脂肪族极性取代基常数，σR是共振取代基常数的四个确定组中的一个。这些组是：σoR、σR（BA）、σ+R和σ-R。相应的值见下表。第34页，共50页，星期日，2025年，2月5日第35页，共50页，星期日，2025年，2月5日第1页，共50页，星期日，2025年，2月5日Chapter2第二章（上）物理有机化学中的基本原理第2页，共50页，星期日，2025年，2月5日2.1线性自由能关系(Linearfree-energyrelationships)在化学反应中，反应条件的许多变化（如作用物取代基电负性或溶剂的质子化能力的变化）总会引起一系列变化，如化学反应的速率或化学平衡的位置等。如果相同系列条件的变化以严格相同的方式正如它影响第一个反应那样影响第二个反应的速率或平衡，那么，在两组影响中存在一个线性自由能关系。在这种关系存在的地方，它们能非常有用的帮助来阐明机理，预示反应速率和平衡时反应的程度，以及发现在什么条件下机理中的一种变化的出现。第3页，共50页，星期日，2025年，2月5日2.1.1Hammett方程—σmeta和σpara1937年，Hammett认识到：一个取代基X的电子效应可通过比较间-和对-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25℃的Ka来评价。他然后把取代基分配为两个参数σpara和σmeta。并定义：吸电子取代基增加电离常数,因此具有正的σ值，给电子取代基减小电离常数,具有负的σ值。第4页，共50页，星期日，2025年，2月5日第5页，共50页，星期日，2025年，2月5日第6页，共50页，星期日，2025年，2月5日Hammett随后调查了许多类似酸的电离，以考察上述取代基效应是否也能用于这些酸。结果发现它们常常能够适用。例如取代苯乙酸和苯丙酸：他也测定了未取代酸的平衡电离常数K0’以及大量取代酸的平衡电离常数Kx’，当他用log10Kx’/K0’对σ（由取代苯甲酸所得）作图时，得到了斜率小于1的直线。这表明取代效应比苯甲酸系列有所减小。而这一减小是由于取代基和酸基团之间有更大的分离。第7页，共50页，星期日，2025年，2月5日第8页，共50页，星期日，2025年，2月5日其数据可由下列方程给