第九节原子核外电子排布.pptVIP

第九节原子核外电子排布第1页，共14页，星期日，2025年，2月5日

例如:第四周期元素，当无d电子填充时,如K有E3d=-0.64Ev，E4s=-0.400Ev，E3dE4s。第四周期元素，当有d电子填充时,如镍Ni，E3dβ＝－18.7eV，E4sβ＝-7.53ev,E3dE4s。第二长周期从37号（铷）开始，第三长周期从55号（铯）开始，第四长周期从87号（钫）开始也有类似的所谓能级“倒置”的现象。引起能级倒置的原因可定性地用钻穿效应和屏蔽效应等因素加以解释。

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钻穿效应:n和l有所不同的轨道上的电子由于电子云径向分布的差异引起轨道能不同的效应。可用电子ⅰ的衡量其钻穿深度。rⅰ是电子ⅰ离核距离,其倒数的平均值1/rⅰ可由轨道核吸引能E核吸引,ⅰ=-z〈1/(4πε0rI)〉计算。

rp,ⅰ=1/1/rⅰ第3页，共14页，星期日，2025年，2月5日

例如:Ni的3F谱项中4s电子的rp,4s=0.1280nm，3d电子的rp,3d=0.0381nm,这表示3d电子离核平均距离较4s小，即钻穿得较4s为深，或在核附近出现的机率较4s大。这正是3d的核吸引位能低于4s的原因。第4页，共14页，星期日，2025年，2月5日

屏蔽效应来源于每个电子所受到其他电子的排斥作用。索末菲尔德（A.Sommerfeld）、斯莱特等用屏蔽常数表达屏蔽效应的大小。原子中某自旋-轨道i上电子的屏蔽常数σi表示这个ⅰ电子所受到的其他各电子的排斥作用的总结果相当于抵消（屏蔽）掉若干个核电荷的吸引作用。他们并认为这σi是其他各自旋－轨道j上的电子对它的屏蔽常数σj→i的加和，σi=∑σj→ij第5页，共14页，星期日，2025年，2月5日

σj→i的一些规律，其要点简述如下：（1）较内层电子，即钻穿较深的电子，对较外层电子的屏蔽常数在0.85~1之间。它们的钻穿深度差异愈大则这种屏蔽常数愈接近1。（2）同层次电子，其钻穿深度相同、相互间屏蔽常数显著地小于1，但仍很重要，一般在0.2~0.45左右。（3）较外层电子对较内层电子的屏蔽常数（外屏蔽效应）更小，在初步讨论问题时可忽略不计。第6页，共14页，星期日，2025年，2月5日

(1)保里不相容原理(2)能量最低原理(3)洪特规则二、原子核外电子排布的原则第7页，共14页，星期日，2025年，2月5日

（1）保里不相容原理根据全同粒子反对称性的要求，在同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、ι、m和ms。也就是说，在每一个原子轨道中，最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反。这样，每个壳层所能容纳的电子数可按下式计算n－1∑2(2l+1)=2n2l＝0相应于K、L、M、…各电子层，n＝1，2，3，…，所能容纳的电子数分别为2，8，18，…。对应于确定的n、l值，可有2(2l＋1)个m和ms不同的量子态，故对s亚层来说(l＝0)，可以填充2个电子，对p、d、f亚层，可分别填充6，10，14个电子。第8页，共14页，星期日，2025年，2月5日

(2)能量最低原理原子核外电子的排布，在符合保里原理的前提下应尽可能使体系的总能量为最低，这就是能量最低原理。在绝大多数情况下电子是按轨道能次序n+0.7l填充到n、l轨道中去的。但对第一长周期过渡元素而言是ε3dε4s?。为何电子优先填入能量较高的轨道呢？这主要是因为在这种情况下3d电子钻穿深度显著超过4s，与其他3d电子及内实电子间排斥较大，且使内实电子变得稍“松弛”一些，这可使内实电子位能升高。总的结果使原子整体的能量比先填入4s轨道时为高。第9页，共14页，星期日，2025年，2月5日

(3)洪特规则根据原子光谱数据规律，具有最大自旋S值的谱项能级最低，这就说明在角量子数l相同的等价轨道上排布电子时，应尽可能分占磁量子数m值不同的轨道，且自旋平行（ms都取1/2或-1/2）。