第九章 醛酮醌.pptVIP

下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）?-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。CH3COH+稀NaOH4～5℃CH2HCHOα2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOHβ-羟基丁醛（醇醛）2.羟醛缩合反应——（增长碳链的反应）含α-H的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。反应物要求：含有?-H的醛或酮（但酮较难），不含?-H的醛无此反应。反应条件：稀碱。反应机理：CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH2CH3-OHOHCH2CH3CH3CH2CH2CHCHCHOΔ-H2OCH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3交叉羟醛缩合除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。应用：羟醛缩合反应是增长碳链常用的方法。9.4.3氧化和还原反应1.氧化反应醛容易被氧化，表现在它们可被弱氧化剂氧化，而酮却不能，常用的弱氧化剂是：(1)Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液(2)Fehling试剂——CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。（银镜）斐林试剂A.CuSO4溶液；B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合)名称Tollens试剂Fehling试剂Benedict试剂AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合液CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混合液组成Ag（银镜）Cu2O（砖红）现象适用范围所有醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂Cu2O（砖红）R-CHOAr-CHOR-C-RTollens试剂银镜银镜（－）Fehling试剂砖红色（－）OR-CHOAr-CHOR-C-ROTollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可以看作是选择性氧化剂。氧化反应的应用：鉴别醛，选择性氧化醛基为羧酸。2.还原反应醛酮羰基的还原反应可以分为两类，一类是羰基被还原为相应的醇羟基，另一类是羰基被还原为亚甲基。－C=O－CH－OH－C=O－CH2－（1）还原成醇①催化加氢R－CHO+H2R－CH2OHNi醛和酮催化加氢的产率高，但无选择性，若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原。伯醇仲醇②金属氢化物还原金属氢化物（NaBH4、LiAlH4等）还原剂，具有选择性，只还原羰基，不还原C=C双键。（2）还原成烃①克莱门森（Clemmensen）还原该反应是在酸性介质中将C=O还原成CH2。应用：这是将羰基还原成亚甲基(对醛-CHO而言，还原到甲基-CH3)的一个较好方法，在有机合成中常用于直链烷基苯的合成。②沃尔夫—凯惜纳－黄鸣龙反应(Wolff-Kishner-Huangminglong)该反应是在碱性介质中将C=O还原成CH2。82%NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O?bp245oC沃尔夫—凯惜纳－黄鸣龙反应和克莱门森反应互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛酮化合物。沃尔夫—凯惜纳法我国化学家黄鸣龙改进了反应方法Wolff-Kishner还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。（3）Cannizzaro反应（歧化反应）不含α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又有歧化反应之称。甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化