有机化学课件第十四.pptVIP

2）重氮化合物重氮乙酸乙酯ethyldiazoacetate氢氧化重氮苯diazobenzenehydroxidea)脂肪族：RCH=N?N重氮某烃，英文词头diazo-b)芳香族：Ar—N=N—Y重氮芳烃氯化重氮苯diazobenzenechloride第63页，共97页，星期日，2025年，2月5日２芳香族重氮化反应在较高温度和中、碱性条件不稳定，反应须在①较低温度0~5℃；②酸性溶液中进行sp杂化芳香族伯胺在强酸(HCl,H2SO4)存在下与亚硝酸生成重氮盐的反应第64页，共97页，星期日，2025年，2月5日３芳香族重氮盐的性质(1)取代反应好的离去基团取代反应叁键的还原弱亲电试剂，偶联反应第65页，共97页，星期日，2025年，2月5日+N2N2+第66页，共97页，星期日，2025年，2月5日在合成上的应用合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物；在芳环上引入羟基、氰基、卤素原子。例1：能得到吗？第67页，共97页，星期日，2025年，2月5日分析合成路线第68页，共97页，星期日，2025年，2月5日磺酰化：Hinsberg反应用于类胺的分离或鉴别。第31页，共97页，星期日，2025年，2月5日1）脂肪胺与HNO2的反应用作区分胺的类型油状物溶于水(5)和亚硝酸反应N-亚硝基胺—致癌物第32页，共97页，星期日，2025年，2月5日2）芳香胺与HNO2的反应用作区分芳香胺的类型绿色片状晶体黄色油或固体第33页，共97页，星期日，2025年，2月5日1）伯胺和仲胺的氧化2）叔胺与H2O2的氧化胺氧化物（氧化胺）产物复杂，合成上意义不大产物较为单一，有实用价值(6)氧化反应3）胺氧化物的消除——Cope消除第34页，共97页，星期日，2025年，2月5日一种制备烯烃的方法胺氧化物有?-氢67%33%消除方向：主要消除含氢较多的b碳上的氢---Hofmann规则位阻较小酸性较强第35页，共97页，星期日，2025年，2月5日立体化学：顺式消除(顺式共平面)消除机理（五元环过渡态）第36页，共97页，星期日，2025年，2月5日实例：第37页，共97页，星期日，2025年，2月5日4）芳香胺易氧化芳胺的盐对氧化剂不敏感，有时将芳胺变成盐后储存。思考题：如何实现下列转化?芳胺：无色→黄色→红棕色→褐色→黑色第38页，共97页，星期日，2025年，2月5日(7)芳胺的亲电取代反应1）卤代反应？？用化学方法鉴别苯酚和苯胺第39页，共97页，星期日，2025年，2月5日第40页，共97页，星期日，2025年，2月5日2）硝化反应3）磺化反应第41页，共97页，星期日，2025年，2月5日（8）季铵碱和Hofmann消除1)季铵碱的形成季铵碱碱性：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱季铵盐比较：C6H5NH2NH3C2H5NH2(C2H5)4NOH第42页，共97页，星期日，2025年，2月5日2)季铵碱的反应——Hofmann消除反应消除的取向主要消除含氢较多的b碳上的氢，生成取代基少的烯烃——Hofmann取向两种b氢第43页，共97页，星期日，2025年，2月5日Hofmann消除取向的解释双分子消除机理E2，HN反式共平面位阻较小位阻较大有利不利酸性较弱酸性较强（i）从b-氢的酸性的差别分析（ii）从位阻的差别分析第44页，共97页，星期日，2025年，2月5日Hofmann消除例子+N(CH3)3不符合Hofmann消除取向的例子b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。解释之第45页，共97页，星期日，2025年，2月5日Hofmann消除应用—根据烯测定胺的结构双键是由?-C—H和?-C—N键断裂而成????根据彻底甲基化生成的季铵盐甲基增加的个数判断胺的级数根据产生的烯和叔胺的结构判断胺的结构第46页，共97页，星期日，2025年，2月5日例题第47页，共97页，星期日，2025年，2月5日（1）氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）有多