05 伏安分析法课件.pptVIP

第5章伏安分析法Voltammetry二、极谱分析的基本原理及应用极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）极限扩散电流id极谱曲线形成条件：滴汞电极的特点§5-2/3扩散电流理论和极谱波方程式极谱波方程式影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数、温度等。影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等。如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。四.经典直流极谱法的应用和限制经典直流极谱的缺点：§5-4干扰电流及其消除方法3.极谱极大§5-6其它现代极谱及伏安分析技术交流示波极谱法交流极谱方波极谱**5.1极谱分析的基本原理5.2扩散电流方程式—极谱定量分析基础5.3半波电位—极谱定性分析原理5.4干扰电流及其消除方法5.5极谱分析的特点及其存在的问题主要内容一、定义伏安分析法（Voltammetry）：以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称伏安法。极谱分析法（polarography）：使用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法。§5-1极谱分析的基本原理1.极谱分析过程和极谱波形成条件极谱分析：特殊条件下的电解分析。特殊性：a.使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；b.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中?～?段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层）。平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中?处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系：（id）平均=607nD1/2m2/3?1/6c式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)；(id)平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升。一、扩散电流（id）平均=607nD1/2m2/3?1/6c扩散电流常数：I=607nD1/2（n和D取决于待测物质的性质）毛细管特性常数：K=m2/3τ1/6（m与τ取决于滴汞电极的毛细管特性）则，极限扩散电流可表示为：（id）平均=I·K·c对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。即极谱波方程式：i=1/2id时，E=E1/2称之为半波电位，极谱定性的依据。极谱波方程式二、影响扩散电流的因素（id）平均=607nD1/2m2/3?1/6c三、极谱定量分析方法(1)直接比较法：将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得波高hs及hx。cs;hs标准溶液的浓度和波高;