09 紫外吸收光谱分析.pptVIP

**2．不饱和脂肪烃含有σ键和π键，可以产生σ→σ＊和π→π＊两种跃迁。当有两个以上的双键共轭形成大π键时，随着共轭系统的延长，π→π＊跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强.在共轭体系中，π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation）带。K带（π→π＊）的特点：强度大，εmax?104；位置一般在217～280nm；λmax和εmax的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光谱分析中有重要应用。**3．芳香烃苯有三个吸收带，都是由π→π＊跃迁引起的。E1带出现在185nm（εmax=47，000），E2带出现在204nm（εmax=79，00），强吸收带。它们是由苯环结构中，三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的，是芳香族化合的特征吸收。B带出现在255nm（εmax=200），是由π→π＊跃迁的振动重叠引起的。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。**金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子(水合离子)和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型：⑴配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和ｆ一ｆ电子跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。⑵金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。⑶电荷转移吸收光谱在分光光度法中具有重要意义。§9-3无机化合物的紫外-可见吸收光谱**电荷转移吸收光谱当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大(104左右)，适宜于微量金属的检出和测定。电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应：[Fe3＋SCN－]＋hν=[FeSCN]2＋**§9-4溶剂对紫外吸收光谱的影响一、溶剂极性的影响对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移**对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性↑，苯环精细结构消失苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱**选择溶剂时注意下列几点：①．溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。②．在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。③．溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。二、溶剂选择**仪器可见分光光度计§9-5紫外-可见分光光度计**仪器紫外-可见分光光度计**一、基本组成光源单色器样品室检测器显示1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。**2.单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。**3.样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理**二、分光光度计的类型1.单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或