04 电位分析法课件.pptVIP

第4章电位分析法Potentiometry电化学分析法的特点:二、电化学分析法的类别2.电解与库仑分析法3.极谱法与伏安分析三、电化学分析的基本方法2.电位及电化学参数测量的基本原理液体接界电位：一、电极与电极分类表4-2-1甘汞电极的电极电位（25℃）2．指示电极膜电极:电位分析的理论基础二、几个重要的电位概念内参比电极的电位：指玻璃电极（指示电极）中的银－氯化银电极，它的电位是恒定的，与被测溶液的pH无关；膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液（氢离子活度为αＨ+,内）和待测溶液（氢离子活度为αＨ+,外）之间，跨越玻璃膜产生的电位差称为膜电位ΔEM相应的Nernstequation公式：不对称电位：由于玻璃膜内外表面的情况不同，从而使ΔEM?０（或αＨ＋，内?αＨ＋，试时，结果跨越玻璃膜会产生一个电位差，叫不对称电位。其影响因素：玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等。液接电位（扩散电位）：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生：由于两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起的。如果两种溶液组成相同，浓度不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，也出现液接电位。K’的影响因素：

(1)玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对称电位、温度

(2)K’在一定条件下为定值，但无法确定，故无法用上式求得pH值。

(3)实际测定中，试样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。或者说，离子选择性电极是对某种离子具有选择性响应，其电位值与离子活度之间的关系符合能斯特公式的一类重要电主要组成部分：敏感膜（用来分开两种电解质溶液）离子选择性电极的实质:是一种电化学传感器。基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差（膜电位）来测定有关离子。1.晶体膜电极原理:2.玻璃膜电极玻璃膜玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位：玻璃膜电位：讨论:讨论:3.流动载体膜电极(液膜电极钙电极)：4.敏化电极§4-5离子选择性电极的选择性讨论：讨论：例题：例题：§4-7测定离子活度（或浓度）的方法2．离子活度（或浓度）的测定方法总离子强度调节缓冲溶液(2)标准加入法标准加入法（3）格氏作图法1952年格兰(G·Gran)提出的一种作图方法，称为格氏作图法。又称连续标准加入法。§4-8影响离子选择性电极测定的因素4、溶液的pH值必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的pH范围。作业P1471,2,3,9,11,12非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a1/a1’)a1,a2外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则: