微结构可控聚乙撑二氧噻吩：化学合成路径与性能关联探究.docxVIP

微结构可控聚乙撑二氧噻吩：化学合成路径与性能关联探究

一、引言

1.1研究背景与意义

导电高分子材料作为一类新型功能材料，自20世纪70年代被发现以来，凭借其独特的电学、光学和电化学性能，在众多领域展现出了巨大的应用潜力，引发了科研人员的广泛关注。其中，聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）作为一种重要的导电高分子材料，因其优异的性能脱颖而出，成为研究热点之一。

PEDOT由乙撑二氧噻吩（EDOT）单体聚合而成，具有分子结构简单、能隙小、电导率高等显著特点。与其他导电高分子材料相比，PEDOT还具备出色的环境稳定性和化学稳定性。其电导率在经过二次掺杂后，最高可达800-1000S/cm，这一特性使其在众多应用场景中表现出色。例如，在有机薄膜太阳能电池中，PEDOT能够有效地传输电荷，提高电池的光电转换效率；在OLED材料中，它可作为空穴传输层，提升器件的发光性能；在电致变色材料领域，PEDOT的电致变色特性使其能够实现颜色的可逆变化，可应用于智能窗户等产品；作为透明电极材料，PEDOT具有良好的导电性和透光性，有望替代传统的氧化铟锡（ITO）电极，解决ITO资源稀缺和价格昂贵的问题。

然而，目前PEDOT的应用仍受到一定限制，其中一个关键因素就是其微结构难以精确控制。材料的微结构对其性能有着至关重要的影响，不同的微结构会导致材料在电学、光学、力学等性能上产生显著差异。通过精确控制PEDOT的微结构，可以有针对性地优化其性能，满足不同应用领域的特殊需求。比如，在生物传感器领域，需要PEDOT具有特定的微观形貌和尺寸，以便更好地与生物分子相互作用，提高传感器的灵敏度和选择性；在柔性电子器件中，要求PEDOT具备良好的柔韧性和可拉伸性，这就需要对其微结构进行调控，使其在保持导电性能的同时，满足柔性器件的力学要求。因此，实现微结构可控的PEDOT的化学合成，对于拓展其应用领域、提升其应用性能具有至关重要的意义。

本研究聚焦于微结构可控的聚乙撑二氧噻吩的化学合成及其性能研究，旨在通过深入探索化学合成方法，实现对PEDOT微结构的精准调控，并系统研究不同微结构PEDOT的性能特点，为其在更多领域的实际应用提供理论支持和技术指导。

1.2国内外研究现状

聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）自20世纪80年代后期被德国拜耳科学家首次研究以来，在国内外均引发了科研人员的浓厚兴趣，相关研究不断深入，成果丰硕。

在化学合成方面，国外起步较早，德国拜耳公司于1991年率先合成出PEDOT，此后，科研人员不断探索新的合成方法与工艺。例如，在单体3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的合成上，传统“五步法”以硫代二甘酸为起始原料，虽能合成EDOT，但反应路线冗长，制备中间体的o-烷基化反应和脱羧反应收率低，导致EDOT总收率仅约18%，仅适用于实验室少量合成。Caras-Quintero等尝试改进，将传统五步合成法中的后三步合为一步，在含有三丁基膦和偶氮二异丙基二羧酸的四氢呋喃溶剂体系中，使2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩和乙二醇反应，40℃下反应40-48h，EDOT收率高达80%。然而，该方法使用的四氢呋喃溶剂沸点低、毒性大、易燃易爆，三丁基膦催化剂毒性大且遇空气易燃，给工业生产带来极大困难。瑞典科学家Fredrik提出的“二步法”，虽路线短、反应收率较高（两步总收率可达39%），但起始原料2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯合成难度大、收率低，中间产物3,4-二甲氧基噻吩还需在低温、惰性气体条件下保存，同样限制了其工业化规模生产。近期，研究人员在传统“五步法”基础上，提出以价廉、易得的氯乙酸乙酯为原料的新“五步法”，各步采用价格亲民、容易获取的原料，反应条件温和，产物收率高，对环境危害小，为EDOT的合成提供了新的方向。

国内在PEDOT化学合成研究方面也取得了一定进展。科研人员对新“五步法”中各反应步骤的最优条件进行了细致研究。如廖喜慧等对氯乙酸乙酯与硫化钠反应合成硫代二甘酸二乙酯展开深入探索，确定了最优合成条件：向带有电动搅拌、回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中依次加入0.75molNa?S?3H?O和250mL环己烷，冰水浴中缓慢滴加1mol氯乙酸乙酯，约30min滴完，加热升温至回流温度，反应4h，减压蒸馏收集160℃以上馏分，硫代二甘酸二乙酯产品质量为83.7g，收率达81.3%，GC分析产品纯度大于99%。通过研究发现，溶剂选用非水溶剂（如甲苯、环己烷或环戊烷等）可避免氯乙酸乙酯在碱性条件下水解导致收率降低；硫化钠原料含水量低有利于产物生成；氯乙酸乙酯