有机物的电解合成 (2).pptVIP

配对电合成的优点1、可以提高电流效率，理论上可以达到200%；2、由于阴极、阳极可同时产出产品，大大提高电合成的时空效率；3、与应用于工业化的单极反应相比，可降低生产成本、节省电能，并提高电能效率。第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日六、有机电合成的技术进展2.自发有机电合成（1）常温常压下乙烯氯化（2）燃料电池中进行的反应第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日六、有机电合成的技术进展3.消耗电极的有机电合成（1）由有机卤化物制羧酸（2）有机卤化物的耦合反应（3）羧基化合物的耦合反应（4）硫化物的电合成第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日六、有机电合成的技术进展4.金属-聚合物电解质复合电极法有机电合成第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日七、有机电合成的应用第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日1.己二腈的电合成己二腈[NC(CH2)4CN]，1,4-二氰基丁烷第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日己二腈主要用途1：制造尼龙66的中间体。尼龙66（聚己二酸己二胺）树脂为工程塑料，具有优良的高强韧度、耐磨、自润滑、耐油和耐化学腐蚀等综合性能，因此它具有广泛的用途。它被广泛用于机械零件、电气零件和化工、纺织机械、汽车、铁路等领域。第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日己二腈主要用途2：金属防锈剂第38页，共63页，星期日，2025年，2月5日传统的合成方法CH≡CH+CHOCH≡CCH2OHHOCH2C≡CC≡CCH2OHHO(CH2)6OHHOOC(CH2)4COOHNH4OOC(CH2)COONH4NC(CH2)4CN加压,催化催化,氢化还原加氨催化,脱水CH2=CH-CH=CH2+2HCNNC(CH2)4CN催化第39页，共63页，星期日，2025年，2月5日电解合成--美国化学家贝泽（1961）原料：丙烯腈阴极：2CH2＝CH-CN+2H++2e→NC(CH2)4CN阳极：H2O→?O2↑+2H++2e-总反应：2CH2＝CH-CN+H2O→NC(CH2)4CN+?O2↑注意：副反应阴极区酸度过大，易生成丙腈阴极区碱性过高，易发生自由基的三聚、多聚或生成带醚键的化合物解决方案：电解液中加入表面活性剂-对甲苯磺酸四乙胺盐既增大了丙烯腈在水中的溶解度，又可使阴极表面区内溶液维持合适的pH值第40页，共63页，星期日，2025年，2月5日电解合成己二腈工艺的改进20世纪70年代，美国孟山都公司进行了改进采用无隔膜的双极电解槽代替隔膜式电解槽。改变了电解液的配方，季铵盐的用量从40%降至0.4%，新配方中还含有硼砂、EDTA、磷酸氢二钠。3.改用镀镉的钢板作为阴极，石墨作为阳极。效果：己二腈的电合成槽电压由11.9V降至3.84V，能耗也降低至原来的37.3%第41页，共63页，星期日，2025年，2月5日2.四乙基铅的电合成四乙基铅[Pb(C2H5)4]汽油抗爆剂的作用爆震现象第42页，共63页，星期日，2025年，2月5日基本原理：利用电解格氏试剂，生成活性的烃基离子，再与铅反应既得烃基铅化合物。格氏试剂可由卤代烃和Mg在醚中的反应生成，同时在有机溶剂中可电离。RCl+MgR·MgCl醚离解产物在电极上的反应为：R·MgClR—+MgCl+醚在Pb的阳极上：4R—+PbR4Pb+4e在钢管阴极上：4MgCl++4e2Mg+2MgCl2注：为防止镁在阴极上沉积，可加入过量卤代烃，可与析出的镁重新生成格氏试剂。第43页，共63页，星期日，2025年，2月5日3.功能高分子材料的电合成通电下进行聚合反应已成功地制备了许多具有特殊功能的高分子材料，如导电的聚吡咯、半导体聚乙炔和光敏性的聚噻吩、聚苯胺等。用电化学方法制备这些聚合物时，可采用恒电流电解或恒电位电解操作，除可用平稳的直流电外，也可用矩形波电源或交流电。第44页，共63页，星期