第7章电化学暂态测试方法1.pptVIP

未达到稳态之前，即在暂态期间，反应粒子或产物的浓度同时是空间位置（以离电极表面的距离来表示）和时间之间的函数，即:对于平面电极而言，在忽略了对流和电迁的情况下，由扩散传质引起的物质流量为，相应的扩散电流密度为：若知道C(x，t)，就可求出由扩散控制的扩散电流密度。而C(x，t)要通过解扩散微分方程式求得:根据菲克扩散第二定律可知:一、恒电流暂态过程分析第31页，共77页，星期日，2025年，2月5日这是一个二次偏微分方程，只有在确定了初始条件和两个边界条件事才有具体的解。一般求解时，常作如下假定：(1)扩散系数D为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化。(2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始条件，即t=0时，C(x，0)=C0式中C0为反应粒子的初始浓度。(3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边界条件。即x=∞时，C(∞，t)=C0第32页，共77页，星期日，2025年，2月5日(4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。在恒电流极化下，极化电流保持不变。由式可知，这一边界条件为：第33页，共77页，星期日，2025年，2月5日根据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律的解为:第34页，共77页，星期日，2025年，2月5日式中erfc(λ)=1-erf(λ)，称为高斯误差函数erf(λ)的共轭函数。erf(λ)和erfc(λ)的数值在一般数学用表中可查到误差函数erf(λ)的定义：第35页，共77页，星期日，2025年，2月5日恒电流极化时电极表面液层中反应粒子浓差极化的发展表面浓度随时间变化曲线1.t=0,2.t=τ/16,3.t=τ/4,4.t=9τ/16,5.t=τ第36页，共77页，星期日，2025年，2月5日由公式和图可看出电极附近的反应物浓度不但与时间t有关，而且与离电极的距离x有关。还可看出，图中各曲线在x=0处的斜率始终保持不变。这是由于采用了恒电流极化条件造成的。可获得各种粒子的表面浓度:x=0时,反应粒子的表面浓度随t1/2而线性下降,当时,反应粒子的表面浓度下降到零,只有依靠其它的电极反应才能维持极化电流密度不变。为了实现新的电极反应，电极电位要发生突然变化。2i2i第37页，共77页，星期日，2025年，2月5日自开始恒电流极化到电极电位发生突跃所经历的时间称为“过渡时间”,以表示，可得过渡时间计算式：代入表面浓度式得表面浓度随时间的变化式：第38页，共77页，星期日，2025年，2月5日二、过渡时间的测定及其应用时间电位法：恒电流暂态中，不管电极反应可逆与否，过渡时间计算式都是适用的。所以实验测得后，在己知n、C0的情况下则可计算D，在己知n、D的情况下则可计算C0，或者利用C0正比于的关系进行定量分析。这种方法称为时间电位法，电化学分析称为计时电位分析法。从恒是流暂态实验得到的电位—时间曲线上确定过渡时间并不困难。因为当t=时，电极表面上反应物浓度下降到零，这时电极电位必须突变到另一电极反应(如析氢或放氧等的电位。电位突变阶段的曲线斜率决定于双电层电容的充电。由于双电层充电所需的电量一般远小于反应物消耗至零所需的电量，所以电位突变阶段的曲线近乎垂直于时间轴。在斜率最大处作切线与时间轴的交点即为过渡时间。第39页，共77页，星期日，2025年，2月5日三、可逆电极反应恒电流极化下的电位—时间曲线设电极反应:且R不溶，即=常数在纯扩散控制下，电极表面上的电化学平衡基本上没有受到破坏，仍为可逆电极，能斯特公式仍然适用：可得：第40页，共77页，星期日，2025年，2月5日对于R是可溶的可逆反应，可导出：电位-时间曲线：第41页，共77页，星期日，2025年，2月5日在时，有，这一性质可与稳态极化曲线上的半小电位相类比。如果用对或作图，可得一