第四章配合物的立体化学.pptVIP

[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-呈L-2构型；[MnO4]-,[CrO4]2-,[ZnCl4]2-呈Td构型。b).对于其他dn组态离子，由适宜的杂化方式决定，如[Cu(NH3)4]2+,dsp2杂化，故呈SP-4构型；[Fe(CN)6]3-,d2sp3杂化，故呈OC-6构型c).对于d6组态离子，如Fe2+,Co3+,Ru2+,Rh3+,Os2+,Ir3+,Pt4+,几乎都呈OC-6构型。这样利于形成稳定的低自旋构型配合物。对于d8组态离子，如Ni2+,Pd2+,Rh+,Pt2+,Au3+却易形成SP-4构型配合物，因为SP-4构型的CFSE比T-4构型大，因而更稳定。另外Jahn-Teller效应(由Oh转为D4h)和（大）配体的空间位阻效应都对配位几何构型有一定影响。第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日§4-4配合物的异构现象(Isomerism)异构体(isomer):两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。互为异构体的分子或离子，在化学和物理性质（如颜色、溶解度、化学反应速率、光谱、旋光性）上存在程度不同的差别。一般而言，只有那些反应速率很慢的配合物才能表现出异构现象。快速反应的配合物往往由于容易重排，而仅能以最稳定的异构体存在第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日结构异构配合物的异构旋光异构（对映异构）几何异构（顺反异构）立体异构最重要的配合物异构现象是几何异构和旋光异构现象。结构异构：组成相同，分子内化学成键不同;立体异构：组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日1.立体异构(Stereoisomerism)几何异构(Geometricalisomerism)配合物内界中两种或两种以上配体(或配位原子)在空间排布的方式不同造成的异构现象，相同的配体可以配置在相邻位置上（顺式，cis-）,也可以配置在相对位置上（反式，trans-）,故这种异构现象又叫做顺反异构。第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日1).对于平面四边形配合物M(a2b2)型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体最典型的是[PtCl2(NH3)2],两个Cl-配体既可以互为邻(cis-)，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体，这2种异构体分别叫做顺式（cis-）和反式（trans-）异构体。H3NH3NPtClClcis-ClClNH3H3NPttrans-第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日顺-反异构（结构不同）第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日性质也不同颜色溶解性／100g水偶极矩?抗癌活性顺式橙黄色0.25g较大有反式亮黄色0.0366g0无第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日化学性质不同第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日二甘氨酸合铂(Ⅱ)，也能形成一对顺反异构体，甘氨酸含有两种不同配位原子(N，O)，是另一类M(a2b2)型配合物，故也有顺反两种异构体。ＯPtＮＮＯcis-[Pt(gly)2]ＯＮPtＮＯtrans-[Pt(gly)2]H2N-CH2-C-OHO甘氨酸第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日含有四个不同配体的M(abcd)配合物有三种异构体，这是因为b、c、d都可以是a的反位基团。cdbMa1aMdcb2Mabcd3d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合铂(II)第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日配合物的配位几何构型CG与中心离子的配位数CN(CoordinationNumber)有关。对于第一系列过渡金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布：CrⅢ:6(OC)?5,其他很少；FeⅢ:6(OC)4(T)5≈7;CoⅡ:6(OC)4(T)54(SP,SquarePlanar);CoⅢ:6(OC)?54;NiⅡ:6(OC)4(SP)4(T)≈5;CuⅡ:6(OC)4(SP)5≈4(T).