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探秘Ti、Y掺杂对NaAlH4原位制备及可逆吸放氢性能的变革性影响

一、引言

1.1研究背景与意义

1.1.1氢能发展现状与挑战

随着全球对清洁能源的需求不断增长以及对环境保护意识的日益增强，氢能作为一种清洁、高效、可持续的能源载体，在全球能源结构中占据着越来越重要的地位，被视为实现碳达峰碳中和目标的关键能源载体，成为了世界主要经济体推进能源低碳转型发展的重要选择。许多国家纷纷制定氢能发展战略和规划，加大对氢能技术研发和产业发展的支持力度。

在制氢方面，中国作为全球最大的氢气生产国，2024年氢气产量约3700万吨，主要来源包括化石能源制氢（灰氢）、工业副产氢以及电解水制氢（绿氢），其中绿氢占比仍较低。在应用方面，氢燃料电池商用车示范推广正在稳步推进，交通、储能、发电、工业等多领域的应用生态也在逐步形成。全球首款“可换氢”重卡已实现5分钟快速换氢、单次运营里程达500公里、补能效率媲美传统燃油车，广州海珀特科技的旗舰车型H49续航里程超千公里，标志着中国氢能商用车技术实现突破。

然而，氢能产业的发展仍面临诸多挑战，其中储氢技术是关键瓶颈之一。目前，常见的储氢方式主要有高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。高压气态储氢虽应用广泛、技术相对成熟，但其对容器的安全性和稳定性要求较高，运输途中存在较大的损耗风险，且随着运输距离的增加，运输成本大幅上升。低温液态储氢适合大规模储氢，但能耗和储氢设备要求均较高，成本昂贵。固态储氢虽具有体积储氢密度高、吸放氢条件温和、安全性好等优点，但目前部分技术仍处于研发阶段，距离大规模商业化应用还有一定距离。此外，金属材料在含氢介质中长期使用时，由于吸氢或氢渗会造成机械性能严重退化，易发生“氢脆”现象，这也给储氢材料及运氢环境带来了安全隐患。因此，开发高性能、低成本、安全可靠的储氢材料，对于推动氢能产业的发展具有至关重要的意义。

1.1.2NaAlH4储氢材料的潜力与问题

在众多储氢材料中，NaAlH4作为一种配位氢化物储氢材料，具有诸多优势，因而备受关注。其理论储氢容量高达7.4%（质量分数），这一数据表明它在单位质量的情况下能够储存相对较多的氢气，为实现高效储氢提供了可能。此外，NaAlH4还具有易于合成、运输和储存等特点，使其在储氢领域展现出了良好的应用潜力，尤其是在车载储氢材料领域，被认为具有广阔的应用发展前景。

然而，NaAlH4在实际应用中也存在一些亟待解决的问题。其中最主要的问题是其吸放氢温度较高，通常需要在200℃以上才能发生明显的氢解反应，这不仅增加了能耗，还对设备的耐高温性能提出了很高的要求，限制了其在一些对温度敏感的场景中的应用。同时，NaAlH4的吸放氢速率较慢，这使得氢气的存储和释放过程不够高效，难以满足实际应用中快速充放氢的需求。此外，其热力学性能不稳定，在氢解反应中，形成的NaH会与NaAlH4再次反应生成Al，降低反应效率，进一步影响了其储氢性能的发挥。

为了克服这些问题，提高NaAlH4的储氢性能，科研人员开展了大量的研究工作，其中掺杂改性是一种常用且有效的方法。通过向NaAlH4中引入其他元素或化合物作为添加剂，可以改变其晶体结构、电子结构和表面性质，从而改善其吸放氢动力学性能和热力学稳定性。Ti、Y等元素因其独特的电子结构和化学性质，被认为是具有潜力的掺杂元素，对它们掺杂对NaAlH4储氢性能影响的研究，有助于深入理解掺杂机制，为开发高性能的NaAlH4基储氢材料提供理论依据和技术支持。

1.2国内外研究现状

1.2.1NaAlH4的原位制备研究进展

NaAlH4的原位制备方法经历了多个发展阶段，不同制备工艺各具特点和应用领域。早期，人们主要通过传统的化学合成方法来制备NaAlH4，如将NaH和AlCl3在特定的有机溶剂中反应，在PCl3或PCl5等催化剂的作用下合成NaAlH4。这种方法在一定程度上能够获得目标产物，但存在反应条件较为苛刻、制备过程复杂、产率较低等问题，限制了其大规模应用。

随着研究的深入，机械球磨法逐渐成为制备NaAlH4的重要手段。机械球磨是一种高能球磨过程，通过球磨介质与原料之间的强烈碰撞、摩擦和剪切作用，使原料在固态下发生化学反应，实现原子或分子尺度的混合与反应，从而制备出具有特定结构和性能的材料。在NaAlH4的制备中，将NaH和Al粉末按一定比例混合后进行机械球磨，能够有效地促进NaH与Al之间的反应，生成NaAlH4。该方法具有制备工艺简单、成本较低、能够实现规模化生产等优点，并且通过控制球磨时间、球料比、球磨速度等参数，可以对NaAlH4的晶体结构、颗粒尺寸和形貌等进行调控，进而影响其储