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廉价TS-1分子筛中不同钛物种对丙烯环氧化反应的作用机制及性能优化研究

一、引言

1.1研究背景

环氧丙烷（PO）作为一种关键的有机化工原料，在化工领域占据着举足轻重的地位，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。其分子结构中含有三元环醚结构，化学性质活泼，能够发生开环反应，与多种化合物发生反应，从而衍生出一系列具有重要应用价值的下游产品。在聚氨酯材料生产中，环氧丙烷与多元醇反应生成聚醚多元醇，这是制造聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂及保温材料等的核心原料，广泛应用于汽车、建筑、家具、纺织等众多行业，为这些行业的发展提供了基础支撑。环氧丙烷水解生成丙二醇，丙二醇可用作食品添加剂、化妆品保湿剂、药品溶剂及防冻液等，在食品、日化、医药等领域发挥着不可或缺的作用。环氧丙烷还用于生产非离子表面活性剂，常见于洗涤剂、乳化剂和纺织助剂等产品中，满足了人们日常生活和工业生产中的清洁、乳化等需求。在医药与农药领域，环氧丙烷作为合成药物（如镇静剂）和农药（如除草剂）的中间体，为保障人类健康和农业生产安全做出了贡献。环氧丙烷在化工行业中具有广泛的应用领域和重要的市场地位，其下游产品的多样性和重要性决定了环氧丙烷在现代工业体系中的关键作用，对国民经济的发展有着深远的影响。

随着全球经济的持续发展以及各行业对环氧丙烷下游产品需求的稳步增长，环氧丙烷的市场规模也在不断扩大。然而，目前环氧丙烷的主要生产工艺，如氯醇法、共氧化法等，存在着诸多亟待解决的问题。氯醇法是一种历史悠久的生产工艺，工业化已有60多年。该工艺以丙烯、氯气和水为原料，经过丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制等步骤生产环氧丙烷。尽管其工艺流程相对较短、投资较少且安全性较高，但在生产过程中需要消耗大量的氯气，这不仅对设备造成严重的腐蚀，还会产生大量的副产物。每生产1吨环氧丙烷，就会产生2.1吨氯化钙和40-80吨含氯有机物废水，这些废水和副产物的环保处理费用高昂，给环境带来了沉重的负担，不符合可持续发展的理念。共氧化法，包括乙苯共氧化法（PO/SM法）和异丁烷共氧化法（PO/TBA法），虽然在一定程度上提高了原子利用率，但存在联产物多的问题。以乙苯共氧化法为例，在生产环氧丙烷的同时，会联产大量的苯乙烯，产品比例相对固定，这使得生产企业在市场需求发生变化时，难以灵活调整生产策略，增加了企业的市场风险。而且，共氧化法的工艺流程复杂，投资成本高，对生产设备和技术要求也较为苛刻，进一步限制了其应用和发展。这些传统生产工艺的局限性，不仅制约了环氧丙烷产业的可持续发展，也对环境造成了较大的压力，迫切需要开发更加绿色、高效的生产工艺来满足市场需求和环保要求。

在这样的背景下，钛硅分子筛TS-1催化丙烯与过氧化氢（H_{2}O_{2}）直接反应生产环氧丙烷的工艺应运而生，成为了研究的热点和发展的方向。该工艺以其显著的绿色优势，为环氧丙烷的生产带来了新的希望。在原子经济性方面，该反应的原子利用率高，H_{2}O_{2}分解产生的氧原子能够高效地转化为环氧丙烷中的氧，减少了副产物的生成，提高了资源的利用效率，符合绿色化学的原子经济性原则。从反应条件来看，该反应在相对温和的条件下即可进行，不需要高温、高压等极端条件，这不仅降低了对生产设备的要求，减少了设备投资和维护成本，还降低了生产过程中的能源消耗，提高了生产的安全性。该工艺的反应选择性高，能够有效地减少副反应的发生，提高环氧丙烷的收率和纯度，降低了后续产品分离和精制的难度，进一步提高了生产效率和经济效益。而且，该工艺使用的氧化剂H_{2}O_{2}分解后生成水，对环境无污染，避免了传统工艺中产生大量废水、废渣等污染物的问题，符合当今社会对环境保护的严格要求。因此，TS-1催化丙烯环氧化工艺在环氧丙烷的生产中展现出了巨大的潜力和优势，有望成为未来环氧丙烷生产的主流工艺。

1.2研究目的与意义

本研究聚焦于廉价TS-1中不同钛物种在丙烯环氧化反应中的作用，旨在深入剖析钛物种的结构与性质对反应性能的影响机制。通过采用先进的表征技术，如紫外共振拉曼光谱（UV-Raman）、X射线吸收光谱（XAS）等，精确确定不同钛物种的配位状态、微观结构及其在分子筛中的分布情况。利用量子化学计算方法，从原子和分子层面揭示丙烯环氧化反应在不同钛物种上的反应路径和动力学特征，明确各钛物种的活性和选择性差异。

本研究具有重要的理论意义和实际应用价值。在理论方面，深入理解不同钛物种在丙烯环氧化反应中的作用机制，有助于丰富和完善分子筛催化理论，为设计和开发新型高效的分子筛催化剂提供坚实的理论基础。通过探究钛物种的结构-性能关系，可以揭示催化反应的本质规律，拓展对多相催化过程的认识，推动催化科学的发展。

在实际应用方面，本研究成果对