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2019/7/9电池视界

干货丨SEI膜的成膜机理及影响因素分析

电池视界今天

摘要：本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的“固体电解质界面膜”(SEI膜)的成膜机理，并通过参

考文献分析了SEI膜形成过程中可能的影响因素。

在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料

表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可

以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyte

interface),简称SEI膜。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI

膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。负极材料石墨

与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜,多种分析方法也证明SEI膜确实存在,厚度约为100～120nm,

其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、

(ROCO2Li)2等

SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充

放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶

液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共

嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜的形成机理、

组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热

点。

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1.SEI膜的成膜机理

早在上世纪70年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池

充放电循环中起着非常重要的作用，随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机

理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI膜模型得到人们普遍的应用,因此人

们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。

1.1.锂金属电池

早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液

中的阴离子反应,反应产物(大多不溶)在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化

膜。典型的反应式有

-+2

PC+2e+2Li→CHCH(OCOLi)CH(OCOLi)↓+CHCH=CH↑

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