中国计量大学《无机及分析化学》课件-05.4.pptVIP

中国计量大学生命科学学院5.4氧化还原滴定法

REDOXTITRATION**1.对滴定反应(限度)的要求:∵lgK?=lg只有当两电对的E?≥0.4V,这样的氧化还原反应才能用于滴定分析.可得:E?=0.36V[Red1][Ox2][Ox1][Red2]∴lgK?=lg(103×103)=E?/0.0592,=0.0592n’E?对滴定反应:n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2据滴定分析对反应限度的要求:终点最多允许Red2残留0.1%,或Ox1过量0.1%,当n1=n2=n’=1时:休息5.4.1对滴定反应的要求及被测组分的预处理**2.被测组分的预还原或预氧化:预还原剂应具备以下要求:①应将被测组分定量还原;②具有一定的选择性;③过量的预还原剂易于除去.如:Fe3+预还原用的过量SnCl2一般可加入HgCl2,使之形成SnCl4而不干扰测定.返回节休息5.4.1对滴定反应的要求及被测组分的预处理**5.4.2.1滴定曲线:“滴定剂加入量~电极电势”关系曲线.如:以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定同浓度Fe2+溶液(在1mol·L-1H2SO4中).氧化态和还原态的系数相等的可逆氧化还原反应称为对称可逆氧化还原反应.查得:??’(Ce4+/Ce3+)=1.45V;??’(Fe3+/Fe2+)=0.68.{而??(Ce4+/Ce3+)=1.72V;??(Fe3+/Fe2+)=0.771V}滴定反应为:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+n1=1n2=1休息5.4.2氧化还原滴定法的基本原理**?(Ce4+/Ce3+)=?(Fe3+/Fe2+)=?用还原剂电对Nernst关系式计算电势变化.?=??’(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg{c(Fe3+)/c(Fe2+)}(2)化学计量点(?sp):?(Ce4+/Ce3+)=?(Fe3+/Fe2+)=?sp;c(Ce4+)=c(Fe2+);c(Ce3+)=c(Fe3+).?sp=??’(Ce4+/Ce3+)+0.0592lg{c(Ce4+)/c(Ce3+)};?sp=??’(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg{c(Fe3+)/c(Fe2+)};令??’1=??’(Ce4+/Ce3+);??’2=??’(Fe3+/Fe2+).(1)滴定开始至化学计量点:休息5.4.2氧化还原滴定法的基本原理**?sp=n1??’1+n2??’2n1+n2对本例,?sp=(1.44+0.68)/2=1.06V.(3)化学计量点后:用氧化剂电对Nernst关系式计算电势变化.?=??’(Ce4+/Ce3+)+0.0592lg{c(Ce4+)/c(Ce3+)}(4)电势突跃范围:被滴物质剩余0.1%时至滴定剂过量0.1%时相应的系统电势.氧化还原滴定化学计量点的计算式:休息5.4.2氧化还原滴定法的基本原理**?=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V;当Ce4+过量0.1%时:?=1.44+0.059lg(0.1/100)=1.26V.一般借指示剂目测终点,要求有0.2V以上突跃.滴定介质不同常会改变??’1、??’2,从而改变曲线之形状及突跃之大小.如:用K2Cr2O7滴定Fe2+时,若采用HCl为介质,电势突跃较窄;若采用H3PO4,电势突跃相对较宽.突跃的大小与两电对之???’大小有关.对本例:当Fe2+剩余0.1%时:休息原因在于Fe3+与H3PO4形成配合物,使[Fe3+]降低,还原剂电对的电极电势下降.5.4.2氧化还原滴定法的基本原理**(1)自身指示剂:有些滴定剂或被测组分本身有色,而产物无色或颜色很浅,这时可利用反应自身颜色改变确定终点.这种在滴定中起指示作用的物质就称为自身指示剂.实验证明,100mL溶液中只要有0.02mol·L-1MnO4-溶液0.01mL,就能看出粉红色。指示剂的分类及选择:休息5.4.2.2氧化还原滴定终点的检测指示剂目