配合物合成、结构和反应性能.pptxVIP

第四章配合物合成、结构和反应性能

本章内容§4.1配合物合成§4.2配合物结构§4.3配合物反应及催化性能

本节重点：掌握配合物合成的基本方法掌握配位反应的基本反应条件分析和选择4.1配合物的合成

直接加成法取代反应合成法4.1.8固相反应合成法氧化还原反应合成法4.1.5特殊配合物的合成法4.1.6大环模板合成反应4.1.3加成和消去反应4.1.7水热、溶剂热法合成本节内容

4.1

这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，是合成配合物的最简单方法。按Lewis酸碱理论，配合物的直接加成反应为：M＋:L=M:L当溶剂也是Lewis碱时（如H2O、C5H5N），与所加成的L会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这一点。4.1.1直接加成法

水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制PH是某些配合物合成的关键。在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解，同时还要有利于产物分离。(1)水溶液中的直接加成1.溶液中的直接加成

对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与OH－形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强lewis碱配体如F—等的配合物才能从水中直接合成。1对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。例如：CuSO4·5H2O+4NH3?[Cu(NH3)4]SO4·H2O+4H2O2

对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中包括：浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。

非水溶液的直接加成使用非水溶剂的原因：防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；使不溶于水的配体可溶解；配体的配位能力不及水。（金属离子对水有很大亲和力）常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。

[Cr(en)3]Cl3的合成在水中反应时01在乙醚中反应时02乙醚03

4.1.2取代和交换反应(1)????金属交换反应:金属配合物与其它金属的盐(或化合物)之间发生金属离子交换，可以用下式表示：MLl+M’n+?M’Lk+Mm++(l-k)L式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M’是过渡金属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物M’Lk。要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。例如：2Ln3++3Ba(tfacam)2→2Ln(tfacam)3+3Ba2+(tfacam为三氟代乙酰胺)

（2）配体取代反应：在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如：[NiCl4]2－+4CN－=[Ni(CN)4]2-+4Cl－ [Ni(H2O)6]2＋＋3bipy＝[Ni(bipy)3]2＋＋6H2O [Co(NH3)5Cl]Cl2＋3en＝[Co(en)3]Cl3+5NH3 K2[PtCl4]＋en＝[Pt(en)Cl2]+2KCl K2[PtCl4]＋2en＝[Pt(en)2]Cl2+2KCl

对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：[Cr(H2O)6]Cl3＋3en?[Cr(OH)3]＋3H2O＋3en?HCl CrCl3＋3en?[Cr(en)3]Cl3 [Cr(DMF)3Cl3]+2en?cis-[Cr(en)2Cl2]＋3DMF常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚等. DMFH2OEt2O

21代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni