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甲苯光氧化生成二次有机气溶胶：实验剖析与机理洞察

一、引言

1.1研究背景与意义

在全球工业化与城市化迅猛发展的进程中，大气污染已演变成一个严峻的环境问题，深深威胁着生态平衡与人类的健康福祉。大气中的污染物种类繁复，包含二氧化硫（SO_2）、氮氧化物（NO_x）、挥发性有机物（VOCs）以及颗粒物等，它们历经一系列复杂的物理和化学反应，会引发酸雨、光化学烟雾和雾霾等恶劣的污染现象。

在这些污染物里，二次有机气溶胶（SecondaryOrganicAerosol，SOA）备受瞩目。SOA主要源自挥发性有机物（VOCs）和半挥发性有机物（SVOCs）在大气中经过光氧化、自由基反应等复杂的化学过程转化而成，是大气细颗粒物（PM2.5）的关键构成部分。相关研究表明，在全球尺度上，SOA在有机气溶胶（OA）中的占比达到60%左右，而在我国城市重雾霾天里，SOA对OA浓度的贡献更是高达44%-71%。由于其粒径细小，能够长时间悬浮于大气之中，并可远距离传输，对区域乃至全球的气候、空气质量以及人体健康均产生着深远影响。在气候方面，SOA通过散射和吸收太阳辐射，改变地球的能量平衡，进而影响气候变化；从空气质量角度而言，它会显著降低大气能见度，导致雾霾天气频繁出现，严重影响人们的日常生活与交通运输；关乎人体健康时，SOA可深入人体呼吸系统，甚至进入血液循环系统，引发呼吸道疾病、心血管疾病以及癌症等严重疾病，对人类的生命健康构成极大威胁。

甲苯作为一种典型的挥发性有机物，是城市大气中含量最为丰富的芳香烃化合物之一，主要来源于工业排放、机动车尾气、溶剂使用以及生物质燃烧等。在阳光照射下，甲苯极易与大气中的氧化剂（如羟基自由基（OH）、硝酸根自由基（NO_3）和臭氧（O_3）等）发生光氧化反应，生成一系列的中间产物和最终产物，这些产物通过气-粒转化过程，可形成二次有机气溶胶。众多研究显示，由甲苯光氧化生成的SOA在城市有机气溶胶污染中占据重要地位，是有机气溶胶污染的典型代表。深入探究甲苯光氧化生成SOA的实验与机理，对于揭示大气中SOA的形成机制、准确评估其环境影响以及制定行之有效的污染控制策略具有不可或缺的关键意义。一方面，通过实验研究，能够获取甲苯光氧化生成SOA的详细过程和关键参数，例如反应速率、产物分布、粒径分布等，为进一步的机理研究和模型构建提供坚实的数据支撑；另一方面，对甲苯光氧化生成SOA的机理进行深入剖析，有助于明晰反应的本质和关键步骤，明确影响SOA生成的主要因素，从而为开发更精准的大气化学模型和制定科学合理的污染防控措施奠定理论基础。

1.2甲苯光氧化及二次有机气溶胶研究现状

1.2.1甲苯光氧化实验研究

实验研究是探究甲苯光氧化生成SOA的重要手段，研究人员运用烟雾箱、流动管反应器等多种实验装置，模拟大气环境条件，深入研究甲苯光氧化反应的过程和产物。通过这些实验，人们发现甲苯光氧化反应极为复杂，会生成众多中间产物和最终产物，产物的种类和分布受到多种因素的影响，如反应条件（温度、湿度、光照强度、反应物浓度等）、氧化剂种类以及NOx浓度等。

在温度方面，众多研究表明其对甲苯光氧化生成SOA的产额和产物分布有着显著影响。例如，一项发表于《AtmosphericChemistryandPhysics》的研究成果显示，在较低温度下，甲苯光氧化生成SOA的产额较高，这是因为低温有利于反应向生成SOA的方向进行；而在较高温度下，部分SOA可能会发生热分解，导致产额降低。湿度对甲苯光氧化反应的影响也不容忽视，湿度的增加会改变反应体系中的气相组成和颗粒表面性质，进而影响反应速率和产物分布。有研究发现，高湿度条件下，甲苯光氧化生成的SOA中含氧化合物的含量会增加，这可能是由于水参与了反应，促进了含氧化合物的生成。光照强度作为驱动甲苯光氧化反应的关键因素，直接影响反应速率和自由基的生成量。当光照强度增强时，反应速率加快，自由基生成量增多，从而促进SOA的生成。

在氧化剂方面，OH自由基是大气中最主要的氧化剂之一，甲苯与OH自由基的反应是甲苯光氧化的主要起始反应。研究表明，OH自由基与甲苯反应主要通过羟基加成和氢提取两种途径进行，生成一系列的酚类、醛类、酮类等中间产物。这些中间产物会进一步发生反应，最终形成SOA。NO_3自由基在夜间对甲苯的氧化也起着重要作用。在有NO_3自由基存在的情况下，甲苯会发生一系列的氧化反应，生成一些与OH自由基氧化不同的产物，如硝基甲苯等。这些产物对SOA的组成和性质有着重要影响。臭氧（O_3）虽然与甲苯的反应活性相对较低，但在某些情况下也会参与甲苯的光氧化反应，对SOA的生成产生一定的贡献。

NOx浓