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硅烷化改性对HZSM--5分子筛上间二甲苯异构化反应的影响

摘要

本研究聚焦于硅烷化改性对HZSM-5分子筛上间二甲苯异构化反应的影响。通过对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理，系统探究了改性前后分子筛的结构特性、酸性变化，以及这些变化如何作用于间二甲苯异构化反应的活性、选择性和稳定性。研究结果表明，硅烷化改性能够有效调控HZSM-5分子筛的孔道结构与酸性分布，显著提升间二甲苯异构化反应的对位选择性，为间二甲苯异构化工艺的优化提供了理论依据与技术支持。

关键词

硅烷化改性；HZSM-5分子筛；间二甲苯；异构化反应

一、引言

间二甲苯异构化反应是生产对二甲苯的重要途径之一，在石油化工领域具有关键意义。对二甲苯作为聚酯工业的核心原料，市场需求持续增长。HZSM-5分子筛凭借其独特的孔道结构和适宜的酸性，在间二甲苯异构化反应中展现出良好的催化性能，成为该领域的研究热点。然而，未经改性的HZSM-5分子筛在反应过程中存在对位选择性不足、催化剂易失活等问题，限制了其工业应用。硅烷化改性作为一种有效的分子筛改性手段，能够对分子筛的孔道和酸性进行精准调控，从而优化其催化性能。因此，深入研究硅烷化改性对HZSM-5分子筛上间二甲苯异构化反应的影响，对于提升对二甲苯的生产效率、降低生产成本具有重要的现实意义。

二、实验部分

（一）分子筛的制备与改性

采用水热合成法制备HZSM-5分子筛原粉。将硅源、铝源、模板剂等按照一定比例混合，在特定温度下晶化一定时间后，经过过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤，得到HZSM-5分子筛原粉。

硅烷化改性过程中，选取六甲基二硅氮烷（HMDS）作为硅烷化试剂。将一定量的HZSM-5分子筛置于装有HMDS的反应器中，在惰性气体保护下，于一定温度进行反应，反应结束后，通过溶剂洗涤去除未反应的试剂和副产物，最后在一定温度下干燥，得到硅烷化改性后的HZSM-5分子筛。通过改变HMDS的用量和反应温度等条件，制备出不同改性程度的分子筛样品。

（二）催化剂的表征

采用X射线衍射（XRD）对分子筛的晶体结构进行分析，确定其晶相组成和结晶度。利用氮气吸附-脱附技术测定分子筛的比表面积、孔容和孔径分布，了解其孔道结构特性。运用吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和氨气程序升温脱附（NH?-TPD）技术，对分子筛的酸性中心类型、数量和强度进行表征。

（三）间二甲苯异构化反应评价

在固定床反应器中进行间二甲苯异构化反应。将一定量的改性前后的HZSM-5分子筛催化剂装填于反应器中，通入间二甲苯原料，在一定的反应温度、压力、空速和氢气/间二甲苯摩尔比条件下进行反应。反应产物通过气相色谱仪进行分析，计算间二甲苯的转化率、对二甲苯的选择性以及催化剂的稳定性。

三、结果与讨论

（一）硅烷化改性对HZSM-5分子筛结构的影响

XRD结果显示，适度的硅烷化改性并未改变HZSM-5分子筛的晶体结构，其特征衍射峰位置和强度基本保持不变，表明改性过程未对分子筛的骨架结构造成明显破坏。然而，随着硅烷化程度的加深，分子筛的结晶度略有下降，这可能是由于硅烷化试剂与分子筛表面及孔道内的活性位点发生反应，在一定程度上影响了晶体的有序性。

氮气吸附-脱附实验表明，硅烷化改性后，HZSM-5分子筛的比表面积和孔容均有所减小。这是因为硅烷化试剂在分子筛表面和孔道内发生吸附和反应，形成了一层硅烷基团覆盖层，堵塞了部分微孔和介孔，导致有效比表面积和孔容降低。同时，孔径分布也发生了变化，部分较小孔径的孔道被堵塞，平均孔径略有增大，这种孔道结构的改变将对分子的扩散和反应产生重要影响。

（二）硅烷化改性对HZSM-5分子筛酸性的影响

Py-IR和NH?-TPD表征结果显示，硅烷化改性显著改变了HZSM-5分子筛的酸性。改性后，分子筛的总酸量明显降低，其中强酸中心数量减少更为显著，而弱酸中心数量也有一定程度的下降。这是由于硅烷化试剂与分子筛表面的酸性羟基发生反应，中和了部分酸性位点，尤其是强酸中心更容易与硅烷化试剂反应，导致其数量大幅减少。同时，酸性中心的强度分布也发生了变化，强酸中心的强度减弱，弱酸中心的强度相对增强，使得酸性分布更加均匀。这种酸性的调控有利于抑制副反应的发生，提高目标产物的选择性。

（三）硅烷化改性对间二甲苯异构化反应性能的影响

反应活性：在间二甲苯异构化反应中，随着硅烷化程度的增加，间二甲苯的初始转化率呈现先降低后趋于稳定的趋势。这是因为硅烷化改性导致分子筛的比表面积和孔容减小，活性位点数量减少，同时孔道结构的改变也影响了间二甲苯分子在分子筛内的扩散，使得反应活性在一定程度上降低。然而，当硅烷化程度达到一定值后，虽然活性位点数量减少，但酸性分布的优化使得反应的