溶胶凝胶法制备SiO2凝胶.pptxVIP

溶胶凝胶法制备SiO2凝胶材料合成化学作业徐海涛S熊杰S海子彬S王良彪S邓锐B

主要内容二氧化硅基发光材料简介SiO2凝胶简介和制备多孔SiO2复合材料的合成

二氧化硅基发光材料简介自从在锗硅玻璃光纤波导中发现紫外光写Bragg光栅效应[1]以来，在如何将这一发现应用到光电子器件方面已取得巨大的进展[2]。研究发现，玻璃中的点缺陷对光学性质有很重要的影响[3]。但尽管人们对光诱导光栅物理方面的认识不断深入，对一些基本问题，如许多Si-,Ge-相关的缺氧型点缺陷的结构模型，却一直存有争议。造成此状况的原因很简单：许多点缺陷是抗磁性的，用电子顺磁共振(EPR)技术无法探测。而EPR是研究SiO2基玻璃中缺陷结构的主要手段。

由于大多晶体和非晶SiO2中具有相同的短程序，以前对SiO2中色心的研究都基于一个简单化的模型，即假设除了有随机取向存在外，玻璃态和晶态SiO2中的缺陷中心是相似的。但后来的研究表明，在非晶中还必须考虑其它重要的因素，如非均匀性展宽、交互相关效应和玻璃态中存在其特有的缺陷[4]。

在SiO2网络中的缺陷按照局域化程度不同，可分为三种[4]：缺陷性质主要由单个SiO4四面体内的相互作用决定。许多悬键型缺陷属于这一类。缺陷性质主要由两个相邻SiO4四面体间的相互作用决定。氧空位即是典型的此类缺陷。这类缺陷在非晶和晶态中的性质很相似。扩展型缺陷。这种缺陷性质主要由三个或更多SiO4四面体间的相互作用决定。双氧空位即属此类。

由于空间位阻效应的存在，悬键型缺陷不能在石英晶体中存在，因此研究这类缺陷的晶体-非晶相似性几乎毫无意义。此类缺陷只能在SiO2气凝胶这种具有高比表面的材料中以表面缺陷存在。因此研究多孔SiO2的光学性质对深入了解此类缺陷及探索其应用有重要意义。

SiO2中的常见缺陷及其光跃迁[5]氧空位(VO)：结构式可表示为≡Si－Si≡(≡表示三个Si－O键，下同)。它由Si－O－Si链失去一个氧原子而形成。它在7.6eV和5.0eV处有吸收，分别对应S0→S1和S0→T1跃迁。迄今对其光跃迁性质研究较多的缺陷可分为缺氧型和过氧型。主要种类有：

二配位硅：结构式可表示为=Si:(:表示两个电子)。其S0→S1跃迁能量在5.8eV附近。12E’中心：结构式可表示为≡Si·+Si≡。它可视为由VO俘获一个空穴而形成，因此在一个Si原子上带局域负电荷，而另一个Si原子则带局域正电荷。其结构类型比较多，在吸收发生在5.3~6.3eV之间。3双氧空位(VO,O)：结构式可表示为≡Si－Si－Si≡。它由Si－O－Si－O－Si链失去两个氧原子而形成。其S0→S1跃迁能量在6.3eV附近。

氢基团：结构式可表示为≡Si－H。可由Si－O－Si链或VO与H2反应得到。其跃迁能量约8.2eV。01过氧桥链(POL)：结构式可表示为≡Si－O－O－Si≡。由氧原子与≡Si－O－Si≡结合而得。其光吸收数据很少且存在争议，一般认为吸收在6.8eV左右。02非桥键氧空位中心(NBOHC)：结构式可表示为≡Si－O·。它可由≡Si－O－Si≡断裂或两个≡Si－OH脱水而得。其吸收在4.8和2.0eV处。03

过氧基团(POR)：结构式可表示为≡Si－O－O·。其形成方式有：POL俘获一个空穴；硅悬键≡Si·与间隙O2反应；NBOHC与氧原子反应。其吸收位置也存在争议，有理论计算认为在6.7eV处。硅烷醇基：结构式可表示为≡Si－OH。可通过POL与H2反应获得，或存在于由硅酯水解法制备的SiO2胶体中。其吸收在7.6eV处。12

Pacchioni等人[5]用从头计算法计算了上述点缺陷的光跃迁，示于图1。

表1则是计算结果与一些实验结果的比较。

Skuja[4]对文献报道的SiO2中各缺陷（包括体内缺陷和表面缺陷）的吸收和发光谱的位置和半高宽进行了总结，示于图2。尽管这方面的研究很多，但对于一些常见的吸收或发光，如5.0eV、3.8eV[6]处吸收，3.1eV[7]、2.7eV[8]发光等峰的归属仍不能确定。

SiO2凝胶简介和制备早在19世纪中叶，Ebelman等人[9-10]就发现正硅酸乙酯(TEOS,化学式Si(OC2H5)4)在酸性条件下水解可以形成玻璃状的SiO2，并且可以用来拉制玻璃纤维甚至制作光学透镜。后来的研究发现，在碱性条件下水解（用氨水作催化剂）也可以获得SiO2，并可形成均匀的小球，控制其形貌和大小[11]。

由于前驱体是液体，用溶胶凝胶法可以方便地合成一系列SiO2基复合材料。近20