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第7章溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料黄剑锋

7.1溶胶－凝胶法制备薄膜的工艺特征反应体系的确定考虑因素以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体；合成初期的化学现象具有代表性；涉及单组分和多组分氧化物。反应体系的组成如表7-1所示。

表7-1反应体系的组成材料主盐沉淀剂成膜促进剂Al2O3La2O3-Al2O3ZrO2(Y2O3)-Al2O3Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3、ZrOCl2、Y(NO3)3NH4OHH2C2O4聚乙烯醇（PVA）MgO-ZrO2Y2O3-ZrO2ZrOCl2、Mg(NO3)2、Y(NO3)3NH4OH(NH4)2CO3聚乙烯醇（PVA）、阴离子表面活性剂MgAl2O4MgFe2O4Mg(Fe，Al)O4Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3(NH4)2CO3阴离子表面活性剂聚乙二醇、甘油Ca10(OH)2(PO4)(Ca，Mg)Zr4(PO4)6Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、ZrCl4、Mg(NO3)2HNO3聚丙烯酰胺

主要反应体系介绍：氧化铝系列以Al2O3为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。(2)氧化锆系列MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧离子传感器和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。(3)镁尖晶石系列用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无需加热清洗等特点，但其薄膜化问题很难解决。(4)磷酸盐系列Ca10(OH)2(PO4)6、(Ca，Mg)Zr4(PO4)6

7.1.1.2成膜促进剂的作用和组成原薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起到以下作用：起到高分子的位阻作用。延缓溶剂挥发作用。带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图7-1所示。

稳定的均匀溶胶成膜促进剂胶粒NH4+或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期H2OCO2快升温慢升温图7-1无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图

对成膜促进剂成分的的一般要求根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的功能；主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段(120℃)充分靠近以形成密堆积；各组分在后期干燥和热处理早期(350℃)能够逐渐并完全分解。

7.1.1.3影响成膜性和膜结构的主要因素溶胶稳定性沉淀剂的种类，沉淀反应的速度和温度；pH；溶胶剂种类，溶胶温度和时间；成膜促进剂加入后的分散方式与时间。干燥制度特别细致的升温并在有关分解温度充分保温有利于获得结构致密的陶瓷膜，反之有利于得到多孔膜。图7-2为ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线

在制备载体膜(或涂层)时，基体必须在表面状态和热膨胀系数方面与Sol-Gel膜相匹配。按一般烧结理论，随着烧结温度的提高，晶粒长大造成组织均匀性下降，对多孔膜来说则伴随孔径长大和孔隙率降低。但在制备的许多陶瓷薄膜或涂层时，这种变化并不明显。(3)烧结制度(4)基体

7.1.2醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征7.1.2.1反应体系的确定01反应体系包括：金属醇盐、溶剂、水、催化剂、水解速度控制剂及成膜控制剂。02表7-2给出了几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成03

薄膜组成溶胶-凝胶反应体系的组成Y2O3Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OHV2O5-TiO2(如FTO膜等)C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、CH3COOHSrTiO3Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、HCl、乙酰丙酮（acac）Li2B4O7甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、CH3COOH、DMFAl2O3-SiO2(如莫来石等)Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、DMFCeO2-TiO2Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH表7-2几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成

影响成膜性和膜结构的主要因素采用醇盐法制备薄膜时，影响成膜性和膜结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的选择等，具体情况与节讨论的相同。此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工业化最关键的前提条件。

7.1.3溶胶-凝胶法制备膜工艺优艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组