活性阳离子聚合.pptxVIP

1第三章活性阳离子聚合1.概述继Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们开始试图开发活性阳离子聚合。其依据是：它们在聚合机理上有相似之处。事实并非如此，原因有：?副反应多?聚合反应难控制?反应活性相对低

从机理上分析一般这类聚合的活性中心（碳阳离子）的稳定性差。存在如下副反应：CH-CH+?B-?CH=CH+H+B-XXH?-位质子氢酸性较强结果：使聚合易产生链转移其?-位质子氢的酸性还与反离子有关

思考的问题3?阳离子聚合是否能实现活性化？?活性化的基本原理是什麽？

阳离子聚合的三种平衡态4A+B-?A+‖B-?A++B-自由离子对聚合速率贡献最大松动离子对紧密离子对讨论：按照阳离子聚合特征，其活性化是否从提高活性入手？

5日本京都大学东村敏延的研究工作苯乙烯单体聚苯乙烯双峰性分子量分布现象分子量高低溶剂极性高低虚线：高转化率实线:低转化率溶剂：CH2Cl2HClO4CH2Cl2

实验现象6分子量分布曲线出现双峰。峰值随溶剂极性的变化而变化。高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量产物的Mn与转化率几乎无关。

讨论这种实验现象揭示出了什么结果？聚合体系中存在两种活性种活性种形态与溶剂极性有关阳离子活性聚合与反离子(引发剂）有关

双峰实验结果的本质8CH2-CH+?B-?CH2-CH++B-XX非离解状态的离子对裸阳离子虽然其反应活性较弱，?-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关裸阳离子活性高，寿命短，易形成高分子量聚合物。Mn与转化率无关低分子量一侧高分子量一侧

活性阳离子聚合机理921在阳离子聚合中，利用特定的反离子与碳阳离子之间的相互作用，使不安定的碳阳离子安定化。实现活性阳离子聚合的基本原理安定化含义有利于阳离子活性聚合的适宜松散程度的且不易发生链转移的离子对Ri＞Rp43

活性阳离子聚合的开发10对异丁烯单体进行了广泛研究?美国Arkron大学为代表的研究组研究为代表的研究组对乙烯基醚类单体进行了广泛?日本高分子学会前会长、京都大学东村敏延国际上主要两大ResearchGroup:

乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法用反离子使碳阳离子安定化（1）HI/I2引发体系（原始工作）nCH2=CH(CH2-CH)nO-i-BuO-i-BuHI/I2问题在上述体系中如何确定引发剂和催化剂？

12乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法上述工作获得成功前人们也进行过如下尝试：nCH2=CH(CH2-CH)nO-i-BuO-i-BuI2活性化？nCH2=CH(CH2-CH)nO-i-BuO-i-BuHI活性化？得到加成物PIBVE分子量分布很宽IBVE单体

13乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法而使用HI/I2引发体系活性阳离子聚合获得成功nCH2=CH(CH2-CH)nO-i-BuO-i-BuHI/I2CH3CHICH3-CHIO-i-BuO-i-BuI2I2CH3CHCH2-CHIO-i-BuO-i-BuI2﹏IBVE+-+-

乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法确定HI/I2引发剂？活化剂？◆高分子数目及其分子量只与HI有关◆DP=[IBVE]0/[HI]0◆[HI]0