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水介质中DMP在铁氰化钾作用下的氧化聚合机制与动力学研究

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学领域，氧化聚合反应是合成具有特殊性能高分子材料的重要途径。其中，2,6-二甲基苯酚（DMP）的氧化聚合产物聚2,6-二甲基苯醚（PPO），作为五大工程塑料之一，展现出了极为优异的综合性能。PPO的分子结构赋予其突出的力学强度，使其能够在承受较大外力时保持结构完整性；其尺寸稳定性良好，在不同温度和环境条件下，尺寸变化极小；耐热性更是出众，玻璃化温度高达215℃，熔点为268℃，能在高温环境中稳定工作。同时，PPO还具备吸水率小、耐水性优良以及电性能卓越等特点，这些性能优势使得PPO在电子电气、机械制造、汽车工业等众多领域得到了广泛应用。例如在电子电气领域，其优异的电绝缘性和耐热性使其成为制造高性能电子元件和电路板的理想材料；在汽车工业中，可用于制造发动机周边零部件等，以满足汽车对材料高性能的需求。

传统的DMP氧化聚合反应多在有机溶剂中进行，这种方法虽然能够实现聚合反应，但存在诸多弊端。有机溶剂的使用不仅增加了生产成本，因为有机溶剂本身价格较高，且在反应过程中需要大量使用，同时后续还需要复杂的溶剂回收工艺，这进一步提高了成本。有机溶剂大多具有挥发性和易燃性，在生产过程中存在着严重的安全隐患，容易引发火灾甚至爆炸等事故。此外，有机溶剂的排放会对环境造成污染，不符合当前绿色化学和可持续发展的理念。随着人们对环境保护意识的不断提高以及对可持续发展的追求，开发绿色、环保的聚合反应体系成为了材料科学领域的研究热点和迫切需求。

铁氰化钾（K_3Fe(CN)_6）作为一种温和的单电子氧化剂，在水介质中催化DMP的氧化聚合反应具有独特的优势，为解决传统聚合方法的弊端提供了新的思路。铁氰化钾可溶于水，能够在水介质中均匀分散，为DMP的氧化聚合反应提供了良好的反应环境。水作为反应介质，具有来源广泛、价格低廉、无毒无害、不易燃等优点，从源头上解决了有机溶剂带来的成本高、安全隐患大以及环境污染等问题，符合绿色化学的发展要求。铁氰化钾在水介质中对DMP氧化聚合反应具有一定的催化活性，能够促进反应的进行，提高反应速率和产物的选择性，有望制备出性能优良的PPO材料。研究铁氰化钾作用下水介质中DMP的氧化聚合反应，对于推动绿色化学在材料合成领域的应用，开发环境友好型的材料制备工艺，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

在DMP氧化聚合的研究领域，早期主要集中在有机溶剂体系下的反应探索。20世纪60年代，美国通用（GE）公司的A.S.Hay采用氧化偶联法，以铜-胺络合物为催化剂，在有机溶剂中使DMP发生氧化聚合，成功获得了高相对分子质量的PPO，为PPO的工业化生产奠定了基础。此后，均相溶液聚合法和沉析聚合法等有机溶剂聚合工艺不断发展完善。均相溶液聚合法以吡啶、苯、甲苯或氯苯等为反应介质，在铜-胺络合物催化下通氧使单体偶合聚合，该方法生产的产品质量好、收率高，但存在反应中生成的水与溶剂不相混溶，且水相会钝化催化剂，需加脱水剂或使用耐水解催化剂的问题；沉析聚合法以溶剂与沉析剂的混合液为反应介质，优点是对单体纯度要求较低、操作工序少，缺点是收率低，部分催化剂会被包在聚合物内，后处理洗涤困难。

随着绿色化学理念的兴起，水介质中DMP的氧化聚合逐渐成为研究热点。国内外众多科研团队致力于开发高效、环保的水相催化体系。在国内，浙江大学的研究团队首次采用铜-聚酰胺胺（Cu(Ⅱ)-PAMAM）络合物作为水介质中DMP氧化聚合的催化剂，发现该络合物能使聚合反应在较温和条件下进行，且C-O/C-C偶合选择性好，聚合物PPO得率高，副产物DPQ极少，相比传统的Cu(Ⅱ)-EDTA络合物催化剂，催化活性大幅度提高。他们还进一步研究了PAMAM配体的代数和铜离子/PAMAM的摩尔比等因素对催化活性的影响，发现PPO得率会随这些因素的变化而改变。另外，有研究团队对Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化剂作用下水介质中DMP的氧化聚合进行了深入研究，通过实验确定了在40℃下，以0.2mol/L的Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化剂为催化剂，DMP浓度为1×10^-4mol/L，NaOH浓度为0.1mol/L，过硫酸铵浓度为1mol/L，反应60分钟时反应产物的产量最高，并对反应机理进行了推测，认为DMP先与NaOH反应形成苯甲酸钠，Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化剂通过与过硫酸铵作用得到自由基Cu(Ⅱ)-PVI和SO4?-自由基，自由基提供活性中间体，使得1,4-苯并醌生成并与活性中间体缩