丙丁交替共聚橡胶的研发.pptxVIP

丙-丁交替共聚橡胶研发北京化工大学焦书科教授

1.研发思路和分子设计顺式1.4聚异二烯是组成、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从20世纪70年代起我国(长春应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合的催化剂和技术。但是在我国迄今尚无异戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时副产的C5馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙/丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。

1.研发思路和分子设计(1)天然橡胶的组成、结构和性能①巴西三叶胶;杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4聚异戊二烯(Cis1,4～98%,后者反式1,4含量98～99%。②尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶)已实现了工业化生产，但其强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶(如下图)。主要原因：a.Cis1,4含量低(92～94%)b.缺乏少量蛋白质及含-COOH、-OH物质；c.反式PBR有望能实现上述a、b性能。

结构单元模拟顺式1,4聚异戊二烯链节丙丁交替链节乙丙交替共聚链节乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。1.研发思路和分子设计

1970年左右日本的古川淳二曾对丙/丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或TiCl4/AliBu3/Ph?COCH3该体系存在如下问题：催化活性低:160～300g共聚物/gTi聚合温度低:–78～–45℃共聚物分子量低:［η］=1.0dl/g交替度低:90%钒系催化剂：VOCl3/AliBu3或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚合温度低但所得共聚物的立构规整性高丁二烯反式1,4含量:99%交替度高:＞95%，［η］=0.1～0.3dl/g也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。因此我们选择了V系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究。

R-OHR-转化率%[η](dl/g)异丁醇600.832-乙基丁醇700.832-甲基戊醇500.742-乙基己醇600.92新戊醇801.06苯甲醇微聚——3.1研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化体系中R的结构(见表1)丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响。反应是VOCL3+ROHVO(OR)2Cl。

3.研究内容和结果(1)若钒酸酯中的R基为直链或芳基，基本无活性(2)若OR基中与氧相连的β－C上分支越多，催化活性越高，其中以新戊基活性最高，它可把转化率达到80％的时间缩短到3～5h。（古川V系催化剂则需15～20小时）(3)聚合物分子量随聚合温度的升高(从－76℃升高到－10℃)直线下降，根据这一性质，于－76℃～－45℃制得了[η]=1.6～2.6d1/g的共聚物。IR和13C—NMR测定表明，该共聚物中丁二烯链节的反式1，4含量≥99%，丙/丁的交替度≥95%(4)丙/丁配料比增大，即随配料中丙烯浓度的提高催化活性增大，但共聚物[η]急剧下降，这就预示着丙烯可能是强的链转移剂结果分析：

3.2研究了V-Al催化丙/丁交替共聚的动力学用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于－80℃～－20℃的温度范围内研究了该体系的动力学行为。目的是为了揭示该体系“三低”的内因

1.液氮杜瓦容器2.扦底管3.针形阀4.压力表5.12磅广口保温瓶6.致冷蛇管7.电加热器8.搅拌浆9.离心泵10.热敏电阻11.控温仪12.有视窗的杜瓦保温瓶13.三通考克14.汞砣低温精密温度计15.橡皮塞16.电磁搅拌17.可调速电机18.膨胀计19.聚合釜20.视窗试验装置图

3.研究内容和结果得到两个动力学方程:共聚合速率方程及动力学参数共聚合速率方程：式中：[V]=VO[OCH2—C(CH3)3]2Cl的浓度，α是催化剂利用率，[P]和[Bd]分别是丙烯和丁二烯浓度，且?[V]=P*，K=kp[P*]，[P*]是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表1所示：

表1不同聚合温度下的动力学参数聚合条件：[M]0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(molr