第三章 质谱法.pptVIP

第29页，共79页，星期日，2025年，2月5日 EI优点：结构简单，稳定，质谱图再现性好，易于操作。电离效率高。 EI缺点：分子离子峰太弱；并且有些分子本身由于分子量太大或极性太强，无法顺利气化。所以要用软电离方法。第30页，共79页，星期日，2025年，2月5日 2．化学电离离子源 (chemicalionization，CI) CI适用于能够进入气相，但分子离子峰很弱的化合物，例如长链胺、脂、醇等。? CI第31页，共79页，星期日，2025年，2月5日第32页，共79页，星期日，2025年，2月5日例:CH4＞第33页，共79页，星期日，2025年，2月5日生成的CH5+、C2H5+活性离子再与样品分子M发生质子转移反应：第34页，共79页，星期日，2025年，2月5日上述生成的（MH）＋、（M-H）＋也可写成（M＋1）＋和（M一1）＋。因此，采用化学电离法生成的分子离子峰不是M峰，而是(M+1)峰和(M-1)峰，且相对丰度很大，在确定分子量时要注意这一点。第35页，共79页，星期日，2025年，2月5日化学电离法的优点即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的分子离子峰，有利于分子量的测定。化学电离法缺点碎片离子峰较少，可提供的有关结构方面的信息少。现在多将化学电离法和电子轰击法配合使用，这样可互相取长补短。除CH4外，化学电离法常用的反应气体还有H2,N2,C3H8等。第36页，共79页，星期日，2025年，2月5日CI和EI比较CI和EI不同，样品分子不是与电子碰撞，而是与试剂离子碰撞而离子化的，如果用烷烃作试剂气，CI通常产生质子化的样品分子。质子化的部位通常是具较大的质子亲和力的杂原子。质子化的分子也可能裂解，丢失包括杂原子的碎片。由于C-C键断裂的可能性在CI中较少，CI中碎片离子较少。CI和EI是相互补充的。第37页，共79页，星期日，2025年，2月5日 3．场致电离(fieldionization,FI)和场解吸(fielddesorption,FD) 场致电离中，金属阳极和阴极之间的距离很近，通常小于lmm。在这两极之间施加几千伏甚至上万伏稳定直流电压，于是在阳极的尖端（其曲率半径约为2.5mm)附近可产生强度约为107V/cm的强电场，该强电场可以把尖端附近不到lmm处的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。然后和其它离解方法一样，把正离子引出加速，并聚焦成离子束。FI,FD第38页，共79页，星期日，2025年，2月5日场解吸电离法的原理类似于场致电离法，但在样品引入方式上有所不同。将用作场离子发射体的细丝（一般是经过活化的钨丝）放在样品溶液中浸一下，少量样品就沾在上面。待溶剂挥发后样品分子就吸附在发射体上，在细丝上通以电流使样品解吸，并扩散到高场强的场发射区域进行电离。与固体的气化能相比，解吸能要小得多。所以场解吸电离法是一种温和的电离方法。它产生的分子离子峰的相对丰度比场致电离法产生的还要大。第39页，共79页，星期日，2025年，2月5日下图是氯霉素分别通过电子轰击法、场致电离法和场解吸电离法得到的质谱。采用电子轰击法，氯霉素得不到分子离子峰，它极易裂解为m/z=170,152的碎片离子。采用场致电离法可得到相对丰度约为6％的分子离子峰,m/z=322，采用场解吸电离法测得的分子离子峰，其相对丰度约为26％。第40页，共79页，星期日，2025年，2月5日第41页，共79页，星期日，2025年，2月5日FD优点：特别适合于对难气化和热稳定性差的样品作定性鉴定和结构测定。如肽类化合物、糖、有机酸的盐、有机金属化合物等。 FD缺点：峰比较少；测定技术难度较大，重现性不太理想。第42页，共79页，星期日，2025年，2月5日 4．快原子轰击 （fastatombombardment,FAB） FAB的具体做法是将试样分散于一种底物中，将试样溶液涂布在一个金属靶上，用数千ev的惰性气体粒子对准靶心攻击。这时，原来的离子，都被“溅射”而进入气相，并被导入偏转区而被测量。 FAB第43页，共79页，星期日，2025年，2月5日第44页，共79页，星期日，2025年，2月5日FAB适用于挥发性极低、强极性或离子型的化合物；或对热敏感、分子量较大的极性有机分子。但是FAB质谱通常没有分子离子峰，分子量信息来源于加成离子（MH+等）。加成离子常脱水生成强峰，所以确定未知物的分子量并非是轻而易举的。第45页，共79页，星期日，2025年，2月5日 5．基质辅助激光解吸质谱