第七章配位聚合.pptVIP

引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活?-烯烃：全同极性单体:全同?-烯烃：无规第七章配位聚合*第30页，共68页，星期日，2025年，2月5日配位引发剂的作用提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用第七章配位聚合*第31页，共68页，星期日，2025年，2月5日一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件第七章配位聚合*第32页，共68页，星期日，2025年，2月5日7.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂主引发剂7.4.1Z-N引发剂的组分周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物TiZrVMoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(?、?、?)的活性较高主要用于?-烯烃的聚合第七章配位聚合*第33页，共68页，星期日，2025年，2月5日Ⅷ族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh（铑）的卤化物或羧酸盐,主要用于二烯烃的聚合共引发剂Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlHnR3－nAlRnX3－nn=0～1X=F、Cl、Br、I第七章配位聚合*第34页，共68页，星期日，2025年，2月5日当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5~2.5第三组分评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度质量聚合速率产量:g产物/gTi第七章配位聚合*第35页，共68页，星期日，2025年，2月5日两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂，产率约500～1000g/gTi。为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）?含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺第七章配位聚合*第36页，共68页，星期日，2025年，2月5日加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂，引发剂活性可提高到5×104gPP/gTi。第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，引发剂活性可达6×105g/gTi或更高。第七章配位聚合*第37页，共68页，星期日，2025年，2月5日7.4.2Z-N引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂，分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引发剂，后者的引发活性和定向能力较高。第七章配位聚合*第38页，共68页，星期日，2025年，2月5日形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件。如：在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂，低温下只能引发乙烯聚合。而温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相，活性提高，可引发丙烯聚合。TiCl4或VCl4与AlR3或AlR2Cl组合第七章配位聚合*第39页，共68页，星期日，2025年，2月5日TiCl4TiCl2VCl3AlR3或AlR2Cl与组合反应后仍为非均相，是?-烯烃的高活性定向引发剂。又如：第七章配位聚合*第40页，共68页，星期日，2025年，2月5日7.4.3使用Z-N引发剂注意的问题主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，