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1第二章硅酸盐晶体结构Chapter2CrystalStructureofSilicates

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一、硅酸盐结构的特点

???（1）构成硅酸盐的基本结构是[SiO4]四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶；Si—O平均距离0.160nm，电负性差D=1.7，说明Si—O键并非纯离子键结合，而是具有相当高的共价键成分，离子键和共价键大约各占一半。

SiOOOO第一节硅酸盐结构的一般特点及分类

每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有。

（3）[SiO4]可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，如果以共棱或共面方式相连，将造成结构不稳定性。

145°（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线，而是一折线(≈145°)。

在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。

(6)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧、非活性氧：两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子。非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。桥氧、非活性氧非桥氧、活性氧、自由氧

分类

晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]，硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于下表。

斧石Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH)硅酸盐晶体的结构类型77

1不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。2当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；3随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；4当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。5因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中[SiO4]之间的连接程度与结构类型。

硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型9

[SiO4]4－共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，

第二节硅酸盐晶体结构11岛状结构01岛状结构的特点02所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。03硅氧四面体之间没有共用的氧。04硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。05

镁橄榄石镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系,空间群为Pbnm,ao=0.476nmbo=1.021nmco=0.599nm,Z＝4。面投影图

Mg2SiO413

Mg2SiO4氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于1/8四面体空隙，镁离子充填于1/2八面体空隙。面投影图

镁橄榄石15硅在四面体中心未示出代表位于0高度的镁离子代表B层氧离子在75高度代表A层氧离子在25高度代表位于50高度的镁离子

硅氧四面体是孤立的，硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧八面体的方式相连的。每一个O2-离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+离子相连，电价是平衡的。面投影图

按照晶体结构的局部电中性要求，L.C.鲍林提出以下五项规则：第一规则在每一正离子周围形成一个负离子配位多面体，正、负离子的距离取决于半径和，正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。

第二规则（电价规则）在一个稳定的离子晶体结构中,每一负离子的电价ζ等于或近似等于诸邻接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即，称为电价规则。式中正离子i的静电键强Si定义为Si＝Wi/Vi，Wi和Vi分别是正离子i的电荷数和配位数。

1第三规则在配位结构中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。2第四规则在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。3第五规则晶体中实质不同的组成者的种数一般趋于最小限度。4鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。

组群状结构结构特点：硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四