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AFT聚合：解锁嵌段共聚物纳米粒子的制备与调控密码

AFT聚合：崭露头角的聚合新势力

在材料科学领域，制备具有精确结构和性能的材料一直是研究的核心目标之一。嵌段共聚物纳米粒子以其独特的性质，如在药物递送、催化、传感器等领域展现出巨大的应用潜力，成为了研究热点。而AFT聚合，作为一种新兴的聚合技术，正逐渐崭露头角，在制备和调控嵌段共聚物纳米粒子方面发挥着重要作用。

AFT聚合，即原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization），是一种活性/可控自由基聚合技术。与传统自由基聚合相比，AFT聚合具有诸多优势。传统自由基聚合难以精确控制聚合物的分子量、分子量分布以及链结构，而AFT聚合通过独特的反应机理，能够实现对聚合过程的精准调控。在AFT聚合中，卤原子在引发剂和过渡金属催化剂的作用下，在活性种（自由基）和休眠种（卤化物）之间进行可逆转移。自由基活性种引发单体聚合，而休眠种则处于相对稳定的状态，大大降低了自由基之间的不可逆终止反应。这种可逆活化-休眠的平衡机制，使得聚合反应能够以活性聚合的方式进行，从而精确控制聚合物的分子量和分子量分布。

近年来，AFT聚合在制备嵌段共聚物纳米粒子方面取得了显著进展。通过AFT聚合，可以合成具有不同链段长度、组成和拓扑结构的嵌段共聚物，这些嵌段共聚物在选择性溶剂中能够自组装形成各种形貌的纳米粒子，如球形、棒状、囊泡状等。研究人员利用AFT聚合成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇（PMMA-PEG）嵌段共聚物纳米粒子，通过调节聚合反应条件和嵌段比例，实现了对纳米粒子尺寸、形貌和表面性质的精确调控。这种精确调控能力为制备具有特定功能的纳米粒子提供了可能，例如在药物递送领域，可以制备出能够精准靶向病变部位的纳米粒子载体；在催化领域，可以设计出具有高催化活性和选择性的纳米粒子催化剂。

探秘AFT聚合原理

AFT聚合的核心在于其独特的原子转移过程。反应起始于引发剂与过渡金属催化剂的相互作用，产生一个具有活性的自由基物种。以常见的卤代烷烃（R-X）作为引发剂，过渡金属卤化物（如CuX，X代表卤素）作为催化剂，配体（L）用于稳定过渡金属。在反应体系中，R-X与低价态的过渡金属卤化物（如CuX/L）发生氧化加成反应，生成高价态的过渡金属络合物（R-Cu（Ⅱ）X?/L）和一个自由基R?。这个自由基R?具有很高的活性，能够迅速引发单体（M）的聚合，形成增长链自由基R-M??。

增长链自由基R-M??会与休眠种（R-M?-X）之间存在一个可逆的平衡。当增长链自由基R-M??与高价态的过渡金属络合物（R-Cu（Ⅱ）X?/L）发生还原消除反应时，会生成休眠种（R-M?-X）和低价态的过渡金属卤化物（CuX/L），使得自由基活性种与休眠种之间不断进行可逆转移。这种可逆过程有效地控制了自由基的浓度，大大减少了自由基之间的双基终止反应（如偶合终止和歧化终止），使得聚合反应能够以可控的方式进行。

在构建嵌段共聚物结构方面，AFT聚合展现出独特的优势。通过选择合适的引发剂、单体和反应条件，可以先合成出具有特定结构和分子量的第一段聚合物链（如聚合物A），此时聚合物链末端带有卤原子，处于休眠状态。然后，加入第二种单体（B），在相同的反应体系下，休眠种（R-M?-X）被重新激活，引发第二种单体的聚合，从而形成由不同链段组成的嵌段共聚物（如A-B型嵌段共聚物）。如果需要合成更复杂的三嵌段共聚物（A-B-A或B-A-B型），可以在合成出A-B嵌段共聚物后，再次利用末端的卤原子，加入第一种或第三种单体，进行新一轮的聚合反应。这种精确的控制能力使得研究人员能够按照设计合成出具有各种复杂结构和功能的嵌段共聚物，为嵌段共聚物纳米粒子的制备提供了坚实的基础。

开启AFT聚合制备嵌段共聚物纳米粒子之旅

（一）反应体系搭建

在AFT聚合制备嵌段共聚物纳米粒子的反应体系中，各种原料发挥着不可或缺的作用。单体是构建聚合物链的基本单元，其种类和结构直接决定了嵌段共聚物的性质。例如，选择苯乙烯作为单体可以合成具有刚性链段的聚苯乙烯，而丙烯酸酯类单体则可引入柔性链段。在制备用于药物递送的嵌段共聚物纳米粒子时，常选用聚乙二醇（PEG）作为亲水单体，聚乳酸（PLA）作为疏水单体，PEG的亲水性使其赋予纳米粒子良好的水溶性和生物相容性，便于在生物体内运输；PLA的疏水性则有利于包裹疏水性药物，提高药物的负载量和稳定性。

引发剂在反应中负责产生初始自由基，引发单体聚合。常见的引发剂如卤代烷烃，其中的碳-卤键在过渡金属催化剂的作用下能够发生均裂，产生自由