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第30页，共65页，星期日，2025年，2月5日缺电子键型这类金属有机化合物由于金属价电子不足，只能形成多中心的复合键类型例如金属有机化合物(CH3)3Al，Al容易失去三个电子成为Al3+,在和碳原子进行共价成键时，其3S和3P轨道形成等价的SP3杂化轨道。第31页，共65页，星期日，2025年，2月5日(CH3)3Al的成键情况Al原子的电子构型：1S22S22P63S23P1第32页，共65页，星期日，2025年，2月5日乙硼烷B2H6结构B原子电子构型：1S22S22P1C原子电子构型：1S22S22P2??第33页，共65页，星期日，2025年，2月5日CH3Li的结构是一种四聚体有四中心双电子键一个四聚体中的带正电的Li和另一个四聚体的CH3相互作用第34页，共65页，星期日，2025年，2月5日过渡金属的结构特点外层电子具有部分充满或全部充满的d轨道，这一特征有别于其他金属元素在电子的能级上看，nd和（n+1）s相差很小，所以过渡金属元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐渐填充nd，第五周期却有一定的反常，这是与电子之间的相互屏蔽、排斥，以及原子核对电子吸引的程度大小不同等多种因素所引起的复杂排布情况。第35页，共65页，星期日，2025年，2月5日过渡金属有机化合物由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表现出来的一些性质，目前合成的绝大多数金属有机化合物并且应用于有机合成反应上的都是过渡金属有机化合物第36页，共65页，星期日，2025年，2月5日dn指过渡金属原子中d轨道的价电子数，即n价电子总数NVE（NumberofValenceElectron）过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的d电子数，NVE的计算要将（n+1）s的电子也算上，主要就是它们的能级近似，在失去电子的过程中都有成为决定化学价的得失电子中的一分子第37页，共65页，星期日，2025年，2月5日Fe的最外层电子为3d6，4s2，其NVE为8，习惯上就称为d8元素NVE示例Ni的最外层电子排布为3d8，4s2，其NVE为10，习惯上称为d10元素第38页，共65页，星期日，2025年，2月5日氧化态表示与金属原子进行配位而形成?键的配体之间由于电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数氧化态就具有正负之分氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失没有一个物理化学概念上的明确含义第39页，共65页，星期日，2025年，2月5日氧化态的确定氧化态的确定有人为所定的一些规则：①金属原子的基态d电子构型是零级氧化态；②如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大，则金属原子就成为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为dn-1，这时氧化态为1；③如果金属原子以络离子形式存在，如果其带一个负电荷，电子构型为dn+1，氧化态为–1；而当其带一个正电荷时，则氧化态为1；④偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响，如乙烯、丁二烯、苯环等；而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位，如烯丙基；某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。第40页，共65页，星期日，2025年，2月5日氧化态示例Ni（CO）4：CO为中性配体，所以Ni的氧化态为零（PPh3）2PtCl2:Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以Pt的氧化态为2（C3H3）2Pd2Cl2:烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以Pd的氧化态为2Ti（C5H5）2Br2:环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以Ti的氧化态为4第41页，共65页，星期日，2025年，2月5日配位饱和和配位不饱和大部分过渡金属原子由于有未充满的d轨道，所以往往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个以上的配体组成复杂的络合物过渡金属原子与配体络合以后获得电子，如果将外层电子填满（n-1）d10、ns2、np6就达到惰性气体的18电子的稳定构型，这时的金属配位络合物就称为配位饱和络合物；而少于18电子构型的就是配位不饱和络合物了第42页，共65页，星期日，2025年，2月5日络合物的配位数在络合物中与金属配位的电子给予体的数目最常见