高分子化学第二章逐步聚合 .pptVIP

2.6逐步聚合方法高分子化学优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。*第61页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.6逐步聚合方法高分子化学界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。拉出聚合物膜牵引己二胺-NaOH溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜*第62页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.6逐步聚合方法高分子化学界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。*第63页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.6逐步聚合方法高分子化学例如：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯*第64页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.6逐步聚合方法高分子化学界面缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。*第65页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.7体型缩聚体型缩聚的含义指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；1.体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer）(分子量500～5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔交联固化阶段：预聚物的固化成型。在加热加压条件下进行。高分子化学*第66页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.7体型缩聚高分子化学根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（PPc），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。*第67页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.7体型缩聚体型缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（GelPoint），用Pc表示。高分子化学*第68页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学考虑催化用酸HA的离解平衡代入?式?催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速高分子化学*第29页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH]羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成k：表明自催化的聚酯反应呈三级反应积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替高分子化学*第30页，共96页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系；聚合度随反应时间缓