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四价锡驱动金属硫族框架构建及其光/电性能的深度剖析

一、绪论

1.1研究背景与意义

金属硫族框架材料作为一类重要的无机-有机杂化材料，近年来在材料科学领域引起了广泛关注。这类材料由金属离子、硫族原子（如硫S、硒Se、碲Te等）以及有机配体通过配位键自组装而成，具有丰富多样的拓扑结构和独特的物理化学性质，在离子交换、气体吸附与分离、电化学、光催化等众多领域展现出巨大的应用潜力。例如，某些金属硫族框架材料能够高效地吸附和分离特定气体分子，为气体净化和储存提供了新的解决方案；在电化学领域，它们可用作电池电极材料或电催化剂，有望提升电池的性能和催化效率。

在众多参与构建金属硫族框架的金属元素中，四价锡（Sn(IV)）因其独特的电子结构和化学性质而具有特殊的地位。Sn(IV)具有空的5s和5p轨道，能够与硫族原子形成稳定的配位键，从而为构建结构新颖、性能优异的金属硫族框架提供了更多的可能性。与其他金属离子相比，Sn(IV)参与构建的金属硫族框架往往具有独特的结构特征和物理化学性质。在一些Sn(IV)-硫族框架中，Sn(IV)的配位几何构型可以影响框架的拓扑结构和孔道尺寸，进而对材料的气体吸附性能产生显著影响。此外，Sn(IV)的氧化态相对稳定，这使得含Sn(IV)的金属硫族框架在一些化学反应中表现出良好的稳定性和催化活性。

深入研究四价锡参与的金属硫族框架的构建及其光/电性能，不仅有助于丰富金属硫族框架材料的结构化学，揭示其结构与性能之间的内在联系，为开发新型功能材料提供理论基础，而且在实际应用中具有重要意义。通过合理设计和调控含Sn(IV)的金属硫族框架的结构，可以优化其光/电性能，使其在光电器件（如发光二极管、光电探测器等）、能源存储与转换（如电池、超级电容器等）等领域得到更广泛的应用，为解决当前能源和环境等领域的关键问题提供新的材料选择和技术途径。

1.2金属硫族簇基开放框架概述

1.2.1合成方法

在构建含四价锡的金属硫族框架时，溶剂热法和水热法是常用的合成手段。溶剂热法是将金属盐（如四价锡盐）、硫族源（如硫粉、硒粉等）以及有机配体溶解在有机溶剂中，在密闭的反应釜中加热到一定温度（通常在100-300℃之间），使反应在高温高压的条件下进行。例如，在合成某种含四价锡的硫族框架时，将四氯化锡（SnCl?）、硫粉和有机配体溶解在乙二胺中，在180℃下反应数天，成功得到了目标产物。这种方法能够提供相对温和且可控的反应环境，有利于形成结晶良好、结构复杂的金属硫族框架。由于反应在有机溶剂中进行，有机溶剂的性质（如极性、配位能力等）可以影响金属离子与硫族原子以及有机配体之间的反应活性和配位方式，从而对最终产物的结构和性能产生重要影响。

水热法则是以水为溶剂，在类似的高温高压条件下进行反应。其反应温度和压力范围与溶剂热法相近，一般反应温度在100-250℃，压力在几个到几十个大气压之间。以合成含四价锡的硒族框架为例，将锡的氧化物（如SnO?）、硒粉和有机配体溶解在水中，在200℃的水热条件下反应，通过精确控制反应时间和各反应物的比例，成功制备出具有特定结构的产物。水作为溶剂具有成本低、无污染等优点，而且水的特殊性质（如高介电常数、良好的溶解性等）能够促进反应物之间的离子交换和配位反应，有利于形成具有特定结构和性能的金属硫族框架。在水热反应中，水不仅作为反应介质，还可能参与到反应过程中，通过水解、水合等作用影响产物的结构和组成。

除了溶剂热法和水热法，还有一些其他的合成方法也在含四价锡金属硫族框架的制备中得到应用。溶胶-凝胶法，先将金属盐和硫族源制成溶胶，然后通过凝胶化过程形成具有一定结构的前驱体，最后经过热处理得到目标产物。这种方法可以在较低温度下进行，有利于制备一些对温度敏感的材料，并且能够精确控制材料的组成和结构，实现纳米级别的均匀混合。但该方法的合成过程相对复杂，需要严格控制反应条件，而且制备周期较长。固相反应法，将金属、硫族元素以及其他添加剂按一定比例混合后，在高温下进行固相反应。这种方法操作简单，适合大规模制备，但反应过程难以精确控制，产物的纯度和结晶度相对较低，而且容易引入杂质。

1.2.2次级结构单元

常见的金属硫族簇基开放框架的次级结构单元（SBUs）类型丰富多样，其中四价锡在这些单元中具有独特的配位模式和重要作用。在一些金属硫族框架中，四价锡常与硫族原子形成四面体或八面体配位结构。在以SnS?四面体为次级结构单元的金属硫族框架中，四价锡位于四面体的中心，四个顶点分别与硫原子相连。这种配位模式使得SnS?四面体具有一定的稳定性和几何特征，能够作为基本的建筑单元参与到框架的构建中。SnS?四面体可以通过共用硫原