第二章取代基效应.pptVIP

7、诱导效应对反应活性的影响（1）对反应方向的影响如：马氏规则反马氏规则第29页，共67页，星期日，2025年，2月5日如：第30页，共67页，星期日，2025年，2月5日（2）对反应机理的影响如：SN2SN1第31页，共67页，星期日，2025年，2月5日（3）对反应速率的影响如：Cl3CCHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO第32页，共67页，星期日，2025年，2月5日如：在CH2=CH-CH=CH2分子中，键长(双键长0.1373nm，单键长0.1483nm)，不是单纯的单键（0.154nm）和双键（0.134nm）的键长，比孤立单键的键长短，比孤立双键的键长长。（二）共轭效应C1C2C3C4第33页，共67页，星期日，2025年，2月5日如：CH3-CH2=CH-CH=CH2+H2=C5H12?H=-226kJ/molCH2=CH-CH2-CH=CH2+H2=C5H12?H=-254kJ/mol体系能量，共轭双键的化合物能量低。第34页，共67页，星期日，2025年，2月5日如氯乙烯（CH2=CH-Cl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）比较，从诱导效应考虑，由于p-键的电子流动性大，氯乙烯的偶极矩（m=1.44D）应该大，但实际却比氯乙烷的偶极矩小（m=2.05D）。氯乙烯同样存在单双键平均化的趋势一般C=C键长（0.134nm），C-Cl键长（0.177nm）氯乙烯C=C键长（0.138nm），C-Cl键长（0.172nm）第35页，共67页，星期日，2025年，2月5日这些现象说明，在单双键交替的体系或具有未共用电子对与双键相连的体系中，p-轨道与p-轨道或p-轨道与p-轨道之间存在相互作用或影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子，引起电子云密度平均化，分子整体能量降低，体系趋于稳定，这种效应称为共轭效应，又称电子离域或键的离域效应，简称C效应。按照共轭效应的起源，共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。第36页，共67页，星期日，2025年，2月5日1、静态共轭效应静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应。有p-p共轭效应、p-p共轭效应和超共轭效应第37页，共67页，星期日，2025年，2月5日（1）特点：p-p共轭效应使键长平均化如：CH2=CH-CH=CH2(双键长0.1373nm，单键长0.1483nm)，比孤立单键的键长（0.154nm）短，比孤立双键的键长（0.134nm）长。p-p共轭效应使体系能量降低如：CH3-CH2=CH-CH=CH2+H2=C5H12?H=-226kJ/molCH2=CH-CH2-CH=CH2+H2=C5H12?H=-254kJ/molp-p共轭效应第38页，共67页，星期日，2025年，2月5日传递特点：共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面C1C2C3C4第39页，共67页，星期日，2025年，2月5日（2）相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).第40页，共67页，星期日，2025年，2月5日同周期元素，随原子序数增大，－C增强：相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，-C越强。第41页，共67页，星期日，2025年，2月5日p-π共轭效应：与双键碳原子相连的原子上如有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道形成p-π共轭体系。（1）特点：与π-π共轭体系类似，也存在键长平均化的现象。C3C2C1CH3HH+H第42页，共67页，星期日，2025年，2月5日苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。第43页，共67页，星期日，2025年，2月5日（2）相对强度：+C:同周期元素：电负性越大的电子，+C效应越小同族元素：主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。+C效应减小:③相同的元素，带负电荷的原子，+C效应较强。-O--OR第44页，共67页，星期日，2025年，2月5日静态时