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探秘非线性光学晶体BaCaBO?F与新型稀土硼酸盐：性能、合成及应用展望

一、引言

1.1研究背景与意义

1.1.1非线性光学晶体概述

非线性光学晶体作为光电子领域的关键材料，在现代科技发展中占据着举足轻重的地位。自20世纪60年代激光问世以来，非线性光学应运而生，非线性光学晶体材料也随之迅速发展。它是对激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，其发展程度与激光技术的发展密切相关。当光强较大时，如激光通过晶体进行传播时，晶体的电极化强度与光频电场之间非线性关系不能被忽视，这种与光强相关的光学效应称为非线性光学效应，具备这种效应的晶体就称为非线性光学晶体。

在过去几十年里，非线性光学晶体经历了从简单到复杂、从单一功能到多功能的发展历程。从最初的石英倍频晶体开始，不断涌现出众多性能优良的非线性光学晶体，如铌酸锂（LiNbO?—LN）、磷酸二氢钾(KH?PO?—KDP)、磷酸二氘钾(KD?PO?—DKDP)、碘酸锂(LiIO?—LI)、磷酸氧钛钾(KTiOPO?—KTP)、偏硼酸钡(β-BaB?O?—BBO)、三硼酸锂(LiB?O?—LBO)等。这些晶体广泛应用于激光倍频、和频、差频、光参量放大以及电光调制、电光偏转等领域，极大地推动了光电子技术的发展。例如，用LN制作的光波导器件及调制器件，已广泛应用于光通讯；利用KTP晶体的商业内腔倍频YAG激光器，其绿光输出可达几百瓦；用BBO、LBO的光参量振荡器，其调谐范围覆盖了可见光到4.5μm波段，并实现单纵模运转。

随着科技的不断进步，对非线性光学晶体的性能要求也越来越高。目前，非线性光学晶体的研究主要集中在拓展其应用波段（如深紫外、中红外等）、提高非线性光学系数、增大光损伤阈值、改善晶体的生长质量和稳定性等方面。同时，探索新型的非线性光学晶体材料，以满足不断涌现的新应用需求，也成为该领域的研究热点之一。

1.1.2BaCaBO?F与新型稀土硼酸盐的研究价值

BaCaBO?F（简称BCBF）是一种具有独特结构和性能的非线性光学晶体。它具有六方结构，空间群为P62m，其基本结构单元是[BO?]3?基团。该晶体的紫外吸收边在210nm左右，这使得它在紫外光产生等非线性光学应用中具有潜在的优势。通过切克劳斯基拉法在空气中已成功生长出BaCaBO?F单晶，并且对其二次谐波生成（SHG）和三次谐波生成（THG）相位匹配角的计算也有相关研究，这为其在实际应用中的参数优化提供了理论基础。然而，目前关于BaCaBO?F晶体的研究还相对较少，其非线性光学性质的深入挖掘以及在光学器件中的实际应用探索仍有待加强。

新型稀土硼酸盐则是近年来备受关注的一类新型晶体材料。稀土元素因其独特的电子结构，赋予了材料丰富的光学、磁学等性质。硼酸盐作为基质，又具有结构多样、化学稳定性好等优点。将稀土元素引入硼酸盐体系中，形成的新型稀土硼酸盐有望结合两者的优势，展现出优异的非线性光学性能。例如，中国科学院新疆理化技术研究所通过异价取代策略，合成的稀土硼酸盐氟化物Rb?ScB?O?F?(RSBF)，在结构上继承了β-BBO中[B?O?]基团的共面排列，同时由于氟化稀土多面体的引入使得[B?O?]基团排列更加整齐。该晶体平衡了大的倍频效应（1.4×KDP）、合适的双折射率（0.088@1064nm）和深紫外的相位匹配能力（λPM=182nm）这三个关键的非线性光学参数，有望成为下一代深紫外非线性光学晶体材料。

研究BaCaBO?F和新型稀土硼酸盐对于推动光电子技术的发展具有重要意义。一方面，深入了解它们的非线性光学性质，可以为新型光电器件的设计和开发提供理论依据，有助于实现更高效、更紧凑的光频率转换、光调制等功能，满足光通信、激光加工、生物医学成像等领域对高性能光电器件的需求。另一方面，探索这两类晶体的合成方法和生长工艺，能够为大规模制备高质量的晶体材料提供技术支持，促进其产业化应用，进而推动相关产业的升级和发展。

1.2研究目的与主要内容

本研究旨在深入探索BaCaBO?F和新型稀土硼酸盐的非线性光学性质、合成方法及应用前景，为其在光电子领域的实际应用提供理论和实验基础。具体研究内容包括以下几个方面：

BaCaBO?F晶体的研究：优化BaCaBO?F晶体的合成工艺，提高晶体的质量和生长效率。利用多种测试手段，如X射线衍射、光谱分析等，系统研究其晶体结构、光学性能（包括线性和非线性光学性质），深入分析结构与性能之间的关系。探索BaCaBO?F晶体在紫外光产生、光参量振荡等非线性光学应用中的可行性，并通过实验验证其性能。

新型稀土硼酸盐的研究：通过理论计算和实验相结