基于叠氮光交联技术构筑稳定葫芦脲单层膜及其表面图案化研究.docxVIP

基于叠氮光交联技术构筑稳定葫芦脲单层膜及其表面图案化研究

一、引言

1.1研究背景

超分子化学作为化学领域的重要分支，主要研究分子间通过非共价键相互作用而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体。在超分子化学中，主客体化学占据着核心地位，它致力于研究主体分子与客体分子之间通过特异性识别和选择性结合形成稳定超分子复合体的过程与机制。主客体化学的研究不仅深化了人们对分子间弱相互作用本质的理解，还为新型功能材料的设计与制备提供了创新思路，在药物传递、分子识别、传感器技术、催化等众多领域展现出广阔的应用前景。

葫芦脲（Cucurbit[n]uril，CB[n]）作为一类具有独特结构和优异性能的大环主体分子，在主客体化学中扮演着举足轻重的角色。葫芦脲由n个甘脲单元通过亚甲基桥连接而成，形成了两端开口、中间具有疏水空腔的笼状结构，其两端环绕着极性羰基端口。这种特殊的结构赋予了葫芦脲一系列独特的性质，使其能够与多种有机分子、金属离子等客体通过疏水作用、氢键、离子-偶极作用等非共价相互作用形成稳定的主客体包合物，并且对客体分子具有高度的选择性识别能力。

尽管葫芦脲在主客体化学领域展现出巨大的潜力，然而其实际应用却受到一定的限制。葫芦脲通常以游离态存在，在溶液中容易发生聚集或与其他杂质相互作用，导致其稳定性和功能性下降。此外，将葫芦脲应用于实际体系时，难以实现对其位置和取向的精确控制，这限制了其在一些对分子排列和界面性质要求较高的领域中的应用，如表面修饰、纳米器件制备等。为了充分发挥葫芦脲的优异性能，拓展其应用范围，将葫芦脲固定到界面上形成稳定的单层膜成为了研究的关键方向之一。通过将葫芦脲固定在界面上，可以有效提高其稳定性，实现对客体分子的定向识别和富集，同时为构建具有特定功能的超分子界面材料奠定基础。

1.2葫芦脲的主客体化学特性

1.2.1葫芦脲的结构与性质

葫芦脲是由甘脲和甲醛在酸性条件下缩合反应而成的大环化合物。其基本结构单元是甘脲，多个甘脲单元通过亚甲基桥连接，形成了具有对称结构的笼状大环。葫芦脲分子具有独特的几何形状，两端开口，中间为疏水空腔，恰似一个微型的分子容器，不同聚合度的葫芦脲（CB[n]，n=5-12）在结构参数上存在差异，其中空腔直径和端口直径会随着n值的增大而逐渐增大。例如，CB[5]的空腔直径约为0.44nm，端口直径约为0.24nm；CB[6]的空腔直径约为0.58nm，端口直径约为0.39nm。这种结构特点使得葫芦脲能够容纳不同大小和形状的客体分子，展现出丰富的主客体化学行为。

葫芦脲分子中的羰基氧原子分布在端口处，形成了一个极性环境，而内部的空腔则呈现出疏水性。这种独特的亲疏水特性使得葫芦脲能够通过多种非共价相互作用与客体分子发生作用。葫芦脲具有较高的刚性和稳定性，其分子骨架不易发生变形，这使得它在与客体分子结合时能够提供稳定的结合位点，保证主客体包合物的稳定性。此外，葫芦脲还具有良好的化学稳定性和热稳定性，在较宽的温度和pH范围内都能保持其结构和性质的完整性，这为其在各种复杂环境下的应用提供了有力保障。

1.2.2葫芦脲与客体分子的相互作用

葫芦脲与客体分子之间的相互作用是基于多种非共价键力的协同作用，主要包括疏水作用、氢键、离子-偶极作用等。当客体分子进入葫芦脲的疏水空腔时，客体分子与葫芦脲之间的疏水作用能够有效降低体系的自由能，从而促进主客体包合物的形成。例如，对于一些具有疏水性侧链的有机分子，它们能够与葫芦脲的疏水空腔相互匹配，通过疏水作用紧密结合在一起。

葫芦脲端口的羰基氧原子具有较强的电负性，能够与客体分子中的氢原子形成氢键。这种氢键作用不仅增强了主客体之间的相互作用，还对客体分子的取向和定位起到了重要的调控作用。例如，当客体分子中含有氨基、羟基等能够形成氢键的基团时，它们可以与葫芦脲端口的羰基氧原子形成稳定的氢键，从而使客体分子稳定地结合在葫芦脲的端口或空腔内。

对于一些带电的客体分子，如金属离子或有机阳离子，葫芦脲端口的羰基氧原子所带的负电荷能够与客体分子的正电荷之间产生离子-偶极作用。这种静电相互作用使得葫芦脲能够选择性地结合特定的离子客体，实现对离子的识别和分离。例如，葫芦脲可以与碱金属离子、过渡金属离子等形成稳定的络合物，通过控制反应条件和葫芦脲的结构，可以实现对不同金属离子的选择性配位。

葫芦脲与客体分子的结合具有高度的专一性和选择性，这是由其独特的结构和相互作用方式决定的。不同聚合度的葫芦脲具有不同大小和形状的空腔，只能容纳与之尺寸匹配的客体分子。例如，CB[5]的空腔较小，更适合容纳一些小分子客体，如甲烷、乙烷等；而CB[8]的空腔较大，可以同时容纳两个较大的芳香族客体分子。葫芦脲与客体分子之间的相互作用还