第10章有机光化学合成.pptVIP

10.5.3芳环上的光取代反应芳香族化合物芳环上的光化学取代位置和热化学取代位置大不一样芳环上光取代反应类型较多，类型较复杂，并非都有一定的普通规律。亲核取代：第29页，共49页，星期日，2025年，2月5日10.5.3芳环上的光取代反应亲电取代：较轻的卤素原子在光照下置换较重的卤素原子：第30页，共49页，星期日，2025年，2月5日10.5.3芳环上的光取代反应分子内取代：第31页，共49页，星期日，2025年，2月5日10.5.4芳香族化合物的光重排反应：⑴光照下，苯环上的取代基可发生重排，改变取代位置，取代位置与生成苯环激发态的结构有关。⑵光照下，芳香族化合物侧链可发生重排，产物与热反应重排相同，但反应历程不同。第32页，共49页，星期日，2025年，2月5日10.5.4芳香族化合物的光重排反应：⑶芳香杂环在光照下，通过杜瓦苯或盆烯结构的激发态发生重排⑷酰基苯胺、芳香醚等也可发生侧链的光重排反应第33页，共49页，星期日，2025年，2月5日§10.6酮的光化学反应光照下，羰基可发生n→π*和π→π*两类激发,羰基化合物的大多数化学反应是由n→π*激发引起的。酮类化合物激发态的系间窜越很有效，进而通过三线态进行反应。第34页，共49页，星期日，2025年，2月5日§10.6酮的光化学反应10.6.1NorrishI型反应由于非键电子强烈的溶剂化作用，n→π*跃迁受溶剂极性的影响较大；溶剂的极性大，使n→π*跃迁的能级间隔增大，吸收向波长较短的方向移动，即发生蓝移现象。脂肪族醛、酮类化合物n→π*的吸收波长范围为340~230nm，如：丙酮的n→π*吸收，在气相时为280nm，在液相时为265nm。定义：激发态的酮类化合物先在C—C键外断裂，生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应，该反应称为NorrishⅠ型反应。第35页，共49页，星期日，2025年，2月5日第1页，共49页，星期日，2025年，2月5日§10.1有机光化学基础1.活化分子10.1.1光致激发一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么1mol分子吸收的能量为：有机物键能一般在200~500kJ/mol内，所以有机物分子吸收波长为600~239nm之间的光之后可使键断裂，发生化学反应。第2页，共49页，星期日，2025年，2月5日2.单线态和三线态单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的，每对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现一条谱线，称为单重态或单线态。第3页，共49页，星期日，2025年，2月5日2.单线态和三线态三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线，称为三重态或三线态。对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低第4页，共49页，星期日，2025年，2月5日1.分子激发10.1.2激发态行为系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换(不损失能量)的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间窜越与激发单线态化学反应的相对速度。2.分子去活化激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。荧光：电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射第5页，共49页，星期日，2025年，2月5日10.1.2激发态行为2.分子去活化磷光：激发三线态(T1)向基态(S0)某振动能级跃迁时发出的辐射。内转换：由一种状态不失能量地转变为另一个具有相同多重性的状态。如从S1的某个振动能级转变为S0的某个振动能级，两个振动能级能量相同。敏化过程：激发态分子通过分子内碰撞把能量传给能量接受体分子（基态分子）而回到基态，能量接受体分子上升到激发态的过程。敏化剂(D)：激发态能量给予体分子,又称光敏剂。淬灭剂(A)：能量接受体分子。第6页，共49页，星期日，2025年，2月5日10.1.2激发态行为3.理想敏化剂具备的条件：①三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂不能与受体发生能量传递；②敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度，从而有足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递；③敏化剂系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的三线态能量传递。4.一般光化学