5版物理化学03章-热力学第二定律课件.pptVIP

物理化学电子教案——第三章

不可能把热从低温

物体传到高温物体，

而不引起其它变化

第三章热力学第二定律

§3.1自发变化的共同特征

§3.2热力学第二定律

§3.3Carnot定理

§3.4熵的概念

§3.5Clausius不等式与熵增加原理

§3.6热力学基本方程与T-S图

§3.7熵变的计算

§3.8熵和能量退降

§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义

第三章热力学第二定律

§3.10Helmholtz和Gibbs自由能

§3.11变化的方向与平衡条件

§3.12G的计算示例

§3.13几个热力学函数间的关系

§3.14热力学第三定律及规定熵

§3.1自发变化的共同特征——不可逆性

自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就

无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。

自发变化的共同特征——不可逆性任何自发变化的

逆过程都是不能自动进行的。例如：

(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；

(2)气体向真空膨胀；

(3)热量从高温物体传入低温物体；

(4)浓度不等的溶液混合均匀；

(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统

恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

§3.2热力学第二定律

Clausius的说法：

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不

引起其他变化。”

Kelvin的说法：

“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而

不发生其他的变化。”

后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可

能造成的。”

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而

不留下任何影响。

§3.3Carnot定理

高温热源

ThWW

QWW

1Q1

WIQRQ

IRW11

假设

Q1WQ1W

WW

IR

低温热源QQ

Tc11

(a)

Q1Q1

§3.3Carnot定理

高温热源

Th从低温热源吸热



Q1Q1(Q1W)(Q1W)

WW

IR(Q1Q1)0

高温热源得到热

Q1WQ1W



低温热源(Q1Q1)

Tc

这违反了Clausius说法，只有

(b)

IR

§3.3Carnot定理

Carnot定理：

所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其

效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

Carnot定理推论：

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，

其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

Carnot定理的意义：

（1）引入了一个不等号IR，原则上解决了

化学反应的方向问题；

（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。

§3.4熵的概念

从Carnot循环得到的结论：

即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。

QQ

ch0

TcTh

对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个

小Carnot循环。

先以P，Q两点为例

任意可逆循环的热温商

pRT