PBS与膦酸酯共聚物：合成路径与性能调控的绿色高分子研究.docxVIP

PBS与膦酸酯共聚物：合成路径与性能调控的绿色高分子研究

一、引言：生物可降解高分子材料的研究背景与创新需求

（一）PBS材料的特性与应用瓶颈

随着环境和资源问题日益突出，可降解塑料成为解决“白色污染”的关键。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种重要的生物可降解高分子材料，近年来受到广泛关注。PBS由丁二酸和1,4-丁二醇经缩合聚合合成而得，是一种白色半结晶型聚合物，具有良好的生物降解性、生物相容性、耐热性和加工性能，其结构单元中含有易水解的酯基，在微生物、水、酸或碱等条件下，易被自然界中的多种微生物或动、植物内的酶分解、代谢，最终形成CO2和H2O，避免污染环境。它的性能介于聚乙烯和聚丙烯之间，可直接作为塑料加工使用，加工温度范围为140-260°C，可用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工，因此在包装、餐具、化妆品瓶、药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域具有广泛的应用前景。

然而，PBS的性能难以满足各种不同的需要，尤其是在高端应用领域，如电子电器、汽车内饰、航空航天等，其易燃性、较低的热稳定性和力学性能限制了它的进一步应用。比如在电子电器领域，材料需要具备良好的阻燃性能以确保使用安全，而PBS的易燃性使其存在很大的火灾隐患；在汽车内饰方面，不仅要求材料具有一定的力学强度以保证使用寿命，还需要具备良好的热稳定性，以适应汽车在不同环境温度下的使用，PBS在这些方面的性能短板就凸显出来。为了克服这些限制，提高PBS的性能，对其进行改性研究成为了当前的研究热点之一。

（二）膦酸酯改性的研究价值

膦酸酯类化合物由于其分子结构中含有磷-氧强键，具有良好的阻燃性和热稳定性，被广泛应用于阻燃材料、热稳定材料等领域。将膦酸酯引入PBS分子链中，通过分子设计使其与PBS形成共价键合，有望制备出具有优异阻燃性能、热稳定性和力学性能的PBS基共聚物。这种反应型改性方法可以克服传统添加型阻燃剂与PBS相容性差、易迁移、阻燃效果不持久等缺点，为高性能生物可降解材料的开发提供了新的途径。

近年来，国内外众多科研团队纷纷投入到膦酸酯改性PBS的研究中。有研究通过熔融聚合的方法，将具有反应活性的双(2-羟乙基)苯基膦酸酯（BHEPP）与丁二酸和丁二醇反应，制得了聚(丁二酸丁二醇-丁二酸双(2-羟乙基)苯基膦酸酯)共聚物（PBPPS），研究发现该共聚物的极限氧指数（LOI）随着BHEPP含量的增大而升高，当BHEPP的含量为2.8mol%时，共聚酯的LOI值达到60，同时，所有的共聚物都可以达到V-0级，展现出良好的阻燃性能。还有团队通过溶液聚合的方法，合成了含膦酸酯结构的PBS共聚物，并对其热性能、结晶性能和力学性能进行了研究，发现膦酸酯的引入有效地提高了PBS的热稳定性和力学性能。这些研究成果充分展示了膦酸酯改性PBS的巨大潜力，为进一步深入研究PBS与膦酸酯的共聚物合成与性能奠定了基础。

二、共聚物合成原理与关键工艺

（一）反应型膦酸酯单体的设计与制备

反应型膦酸酯单体的设计与制备是合成PBS与膦酸酯共聚物的关键起始步骤。在众多膦酸酯化合物中，以苯基膦酸为原料具有独特的优势。苯基膦酸分子结构中的磷原子赋予了其潜在的阻燃和热稳定性能，而苯环结构则有助于增强分子的刚性和稳定性。

在具体制备过程中，通过羟乙基化反应合成含双羟基的BHEPP单体。这一反应过程需要精确控制反应条件，包括反应温度、反应物的比例以及催化剂的选择等。通常，在适当的碱性催化剂存在下，将苯基膦酸与环氧乙烷按照一定比例在特定温度下进行反应。例如，在温和的反应温度范围（如60-80℃）内，逐滴加入环氧乙烷到苯基膦酸的溶液中，同时不断搅拌以确保反应物充分接触，促进反应的顺利进行。反应完成后，通过一系列的分离和纯化步骤，如减压蒸馏、重结晶等，得到高纯度的BHEPP单体。

BHEPP单体分子结构中的羟基基团在后续的共聚物合成中起着至关重要的作用。这些羟基能够与丁二酸、丁二醇发生酯化反应，形成稳定的酯键。从化学原理上讲，羟基与羧基（丁二酸中的羧基）在催化剂的作用下，通过脱水缩合反应形成酯键，同时丁二醇也通过其两端的羟基与丁二酸和BHEPP单体进行反应，从而实现膦酸酯单元在PBS主链中的均匀分布。这种均匀分布对于共聚物性能的提升具有重要意义，它使得膦酸酯的阻燃和热稳定性能能够在整个共聚物体系中充分发挥作用，为共聚物具备优异的阻燃与耐热性能奠定了坚实的分子基础。

（二）熔融聚合法合成工艺优化

采用一步熔融聚合技术来合成聚(丁二酸丁二醇-丁二酸双(2-羟乙基)苯基膦酸酯)共聚物