高中化学竞赛辅导无机化学2.2热力学第一定律和热化学知识点素材.docVIP

§2-2热力学第一定律和热化学

FirstLawofThermodynamicsandThermochemistry

在中学物理课中,已讲过能量守恒定律──能量既不会凭空产生,也不会消失,它只能从一种形式转化为另一种形式,或者从一个物体转移到另一个物体.

一、热力学第一定律：

1．能量的符号（Thesymbolsofenergy）

(1)物理学中规定：外界对物体作功为＋,从外界吸热为＋；物体对外作功为－,向外界放热为－（进为正,出为负）.

(2)在化学中规定：体系对环境作功为＋,体系吸热为＋；环境对体系作功为－,体系放热为－（一出一进为正,一进一出为负）.

它们在热量上符号一致,但在功的符号上相反.在我们的课程中,只使用化学上的符号规定.

2．一些特殊情况的讨论

(1)一个物体既不作功,也不与外界发生热交换,则内能变化为零.

∵U终=U始∴ΔU=U终-U始=0

(2)如果一个物体与外界不发生热交换,外界对其作功,

则q=0,∴ΔU1=w（物理上）,或者ΔU1=-w（化学上）

(3)若物体只与外界发生热交换,而不作功,设从外界吸收q,即w=0

∴ΔU2=q（物理、化学上一致）

(4)一般情况下：ΔU=ΔU1+ΔU2

∴ΔU=q+w（物理上）,或者ΔU=q?w（化学上）

看上去,这两个公式好象是矛盾的,其实是一致的.这是由于物理与化学热力学中所规定的作功的正负号相反所引起的.

3．热力学第一定律的表达式：ΔU=q?w

(1)说明：可以包括任何形式的功,我们一般把除膨胀功（expansionwork）之外的功称为有用功（）,且我们一般只讨论有用功为零的情况（）,即只考虑膨胀功.这也是考虑到在通常条件下（如恒温、恒压）的化学反应经常遇到体系体积的变化,如N2+3H2=2NH3,NH3(g)+H2O(l)=NH3·H2O(aq),都只作膨胀功而不做其它功.若在恒外压作用下,热力学第一定律表示为：

(2)为什么在此表达式中,用而不是呢？换言之,为什么作膨胀功的大小与体系的压强无关呢？因为体系实际对外作功的多少与体系本身作功能力的大小是两个不同的概念.

SampleExersis1：恒温下,压力为的理想气体,抵抗恒外压膨胀,直到平衡为止.在此变化中,该气体作功多少？

Solution：,∴V2=4m3

∴

SampleExersis2：恒温下,压力为的理想气体进行自由膨胀,直到体系内达到压力为止.在此变化中,该气体作功多少？

Solution：∵（自由膨胀）∴

从该两题中可以看出,体系的始态终态都相同,但由于变化途径不同,不同,所以不是状态函数.显然也不是状态函数,因为它们都与途径有关.所以“不是状态函数的热和功之差表示为一个状态函数”是热力学第一定律的特征.

(3)什么时候可以用体系的压力来代替外压?

a．如果体系的压力始终略高于恒外压（例如敞口容器中所进行的非剧烈反应）,有

b．体系压力与变化的环境压力始终相差一个极小值（例如可逆过程）.

由数学的无穷小量的知识可知,当体系的压力比外压高一个无穷小量时,可用体系的压力代替外压,即：

∴

4．热力学第一定律的叙述：在任何过程中,能量是不能自生自灭的,或者说任何过程中的总能量是守恒的.热力学第一定律的另一种说法是第一类永动机是不可能的.所谓第一类永动机,就是不从外界接受任何能量的补给,永远可以作功的装置.

证明：在中,∵从外界不接受热量,则,但作为一个机械完成一个动作循环,必须回到原来的位置才能永远作功,但是状态函数,当机械回到原来位置,始态和终态相同,则,故,所以就不能在原来水平上作功.若要作功,又不从外界获得能量,只有使降低,那么机械就回不到原来的位置,因此就不成为循环过程,也就不能永远做功.

5．讨论几种过程:

(1)绝热自由膨胀（adiabaticfreeexpansion）：

∵绝热,∴；又∵自由膨胀,∴,即,∴

(2)理想气体的等温膨胀（isothermalexpansionofidealgas）：

∵理想气体的ΔU=f(T),当T恒定时,ΔU=0,∴

二、恒容条件（IsochoricCondition）下的化学反应热（qv）

1．若化学反应在密闭的容器内进行,该反应称为恒容反应.其热效应称为恒容反应热,表示为qv.

2．在恒容条件下,ΔV=0,体系不可能作体积功,即w=p·ΔV=0,∴q